一種常溫工藝高性能聚羧酸減水劑的合成與應用研究

張朝輝，王文軍，祝順，濮熊熊

（江蘇尼高科技有限公司，江蘇 常州 213023）

0 引言

由于近年來河砂資源越來越短缺，機制砂作為一種新的工程材料代替河砂配制混凝土逐漸得到了應用，關于聚羧酸減水劑在機制砂混凝土中的應用越來越得到關注。由于機制砂往往不能形成連續(xù)級配，石粉含量高且不穩(wěn)定，在使用過程中常出現(xiàn)泌水、扒底、坍落度損失大等現(xiàn)象，對混凝土的質(zhì)量和使用造成較大的影響，若沒有更好的解決方案，則需要清洗機制砂，控制機制砂中的石粉含量，這無疑造成新的環(huán)境污染且增加生產(chǎn)成本。而聚羧酸高性能混凝土減水劑因其具有摻量低、減水率高、混凝土收縮小、綠色環(huán)保等優(yōu)點而越來越多地被應用于混凝土行業(yè)中。

基于分子結(jié)構(gòu)設計原理，采用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG）與丙烯酸、乙烯基不飽和酯功能單體在常溫工藝條件下合成一種對機制砂混凝土有較強適應性的聚羧酸減水劑，該減水劑有較高的減水和保坍性能，在實際使用過程中性能優(yōu)勢明顯，節(jié)能效果顯著，滿足了綠色化生產(chǎn)條件。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG，相對分子質(zhì)量為3000），奧克（揚子）化工有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級；雙氧水（27.5%），工業(yè)級；還原劑（H001），自制；乙烯基不飽和酯功能單體（BA），四川金江建材有限公司；液堿（32%），工業(yè)級；水：軟水，自制；巰基丙酸（MPA），沈陽北砼科技有限公司。

（2）測試用原材料

水泥：金峰P·O42.5；機制砂：細度模數(shù)3.3，石粉含量2%～6%；河砂：細度模數(shù)1.8，含泥量≤2%；小石子：5～10mm連續(xù)級配，針片狀顆粒小于5%；大石子：10～25mm連續(xù)級配；粉煤灰：Ⅱ級，江蘇中天鋼鐵；PCA-810：低溫工藝合成減水型聚羧酸高性能減水劑，江蘇尼高科技有限公司；水：自來水。

1.2 主要設備儀器

DHJF-2005型低溫（恒溫）攪拌反應浴，長城科工貿(mào)有限公司；756B型強力恒速攪拌機，常州市新析儀器有限公司；NJ-160A水泥凈漿攪拌機，無錫市建鼎建工儀器廠；TYA-2000型電液式壓力試驗機，無錫市新路達儀器設備有限公司；40B型水泥砼恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱，上海路達實驗儀器有限公司；SJD-30型強制式臥軸混凝土攪拌機，上海東星建材試驗設備有限公司。

1.3 合成試驗

常溫合成工藝：將EPEG和一部分軟水加入到1000mL四口燒瓶中，充分攪拌。將丙烯酸、乙烯基不飽和酯功能單體（BA）、巰基丙酸和一部分水混合均勻配制成A料備用；將還原劑H001和一部分水混合均勻配制成B料備用。控制底料溫度在10～20℃，將氧化劑H2O2加入到四口燒瓶中攪拌5min，開始滴加A、B料，A、B料滴加時間控制在40～50min，滴完后在25～35℃保溫1h。結(jié)束后加入所需液堿（32%）中和pH值為6～7，補充適量水制得40%固含量聚羧酸減水劑PCA-850。

1.4 性能測試方法

水泥凈漿流動度按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，減水劑折固摻量為0.12%，水灰比為0.29，測試初始、1 h時的凈漿流動度?；炷猎囼瀰⒄誈B8076—2008《混凝土外加劑》進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸醚比對減水劑分散性的影響

在水泥水化過程中，減水劑中AA和BA的羧基官能團提供吸附效應，EPEG中的乙二醇長側(cè)鏈提供位阻效應，單體比例對減水劑的減水性和保坍性起到關鍵作用，其中酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]對減水劑分散性的影響至關重要。試驗設定初始溫度在8～12℃的工藝條件下，BA用量為0，n（AA）∶n（EPEG）對減水劑分散性的影響如表1所示。

表1 n（AA）∶n（EPEG）對減水劑分散性的影響

由表1可知，隨著n（AA）∶n（EPEG）由3.0增加到5.0，水泥凈漿的初始、1h流動度均呈線性增大趨勢，且越來越接近。n（AA）∶n（EPEG）為3.0時，水泥凈漿初始、1 h流動度分別為270、235 mm；n（AA）∶n（EPEG）為4.5時，水泥凈漿初始、1 h流動度分別為310、300 mm，n（AA）∶n（EPEG）為5.0時，水泥凈漿初始、1 h流動度分別為315、305 mm，但此時水泥凈漿周圍開始出現(xiàn)輕微泌水現(xiàn)象。

由此可知，水泥凈漿流動度隨著酸醚比的增加而增大，當n（AA）∶n（EPEG）為4.5時，初始分散性及保持性達到最佳。隨著n（AA）∶n（EPEG）由3.0增加到4.0，主鏈上羧基官能團提供的靜電斥力和PEO長側(cè)鏈提供的空間位阻效應產(chǎn)生的協(xié)同作用呈增加趨勢[1]；當n（AA）∶n（EPEG）由4.0增加到5.0，協(xié)同效應增加緩慢，n（AA）∶n（EPEG）為5.0時達到最大值。考慮到n（AA）∶n（EPEG）為5.0時水泥凈漿有輕微泌水現(xiàn)象，所以減水劑最合適的n（AA）∶n（EPEG）為4.5。PEO側(cè)鏈在水泥顆粒間產(chǎn)生良好的空間阻礙作用，COOH基團對水泥顆粒具有較好的吸附性，此時，合成減水劑分子的側(cè)鏈上PEO與COOH基團比例適當，使水泥顆粒不能彼此靠近，主鏈上帶電荷基團的靜電斥力和側(cè)鏈上的空間位阻效應的協(xié)同作用充分發(fā)揮，使水泥凈漿流動度及流動度保持性最佳[2]。

2.2 BA與EPEG摩爾比對減水劑分散性的影響

在其它工藝因素不變且n（AA+BA）∶n（EPEG）固定為4.5的前提條件下，測試了n（BA）∶n（EPEG）對減水劑分散性的影響，結(jié)果見表2。

表2 n（BA）∶n（EPEG）對水泥凈漿流動度的影響

由表2可知，當n（BA）∶n（EPEG）由0.5增大到0.9時，減水劑的初始分散性和1 h分散性均先提高后降低。當n（BA）∶n（EPEG）為0.7時，減水劑最能發(fā)揮其分散性和保坍性。減水劑主鏈中引入適量的BA單體具有增加減水劑分散能力、提高流動度保持能力的作用。

合成過程中在單體BA與AA的總摩爾數(shù)與EPEG摩爾數(shù)比例保持不變的情況下，功能單體BA以合適比例替代丙烯酸AA，由于BA單體含有酯鍵官能團，對機制砂和含泥細砂適應性良好，在水泥水化的過程中逐漸水解并緩慢釋放[3]，可以起到提漿并改善漿體柔性的作用，增加了砂石材料的包裹性，減小了混凝土流動性的經(jīng)時損失[4]。

2.3 起始反應溫度對減水劑分散性的影響

在n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0的條件下考察了在不同起始反應溫度合成減水劑的分散性，結(jié)果見表3。

表3 起始反應溫度對減水劑分散性的影響

由表3可知，起始反應溫度在8～10℃時，水泥凈漿初始、1 h流動度分別由298、285 mm增長到304、295 mm，呈緩慢增長趨勢；初始溫度在10～20℃時，水泥凈漿流動度分別為305、295 mm左右；初始溫度為20～22℃時水泥凈漿初始、1 h流動度隨著溫度升高呈下降趨勢。當起始反應溫度處于10℃以下區(qū)間，氧化還原反應引發(fā)體系產(chǎn)生鏈引發(fā)自由基速率較慢且單體溶解較慢不能充分引發(fā)反應[5]；當起始反應溫度處于10～20℃時，氧化還原引發(fā)體系產(chǎn)生鏈引發(fā)自由基速率與反應消耗速率同步，處于相對平衡狀態(tài)，保證反應能夠充分進行。當起始反應溫度高于20℃以上時，引發(fā)劑分解速率較快，在反應前期就大量分解，導致聚合反應后期較少的引發(fā)劑自由基無法滿足聚合反應的繼續(xù)進行，導致減水劑分子量分布不合理[6]。所以合適的起始反應溫度為10～20℃，在這一溫度區(qū)間合成的減水劑具有良好的初始分散性和分散保持性。

2.4 巰基丙酸（MPA）對減水劑分散性的影響

巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制著聚羧酸減水劑的主鏈聚合度，在n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0的條件下，研究MPA摻量（按占EPEG質(zhì)量計）對減水劑分散性的影響，結(jié)果見表4。

表4 MPA摻量對減水劑分散性的影響

由表4可知，隨MPA摻量的增加，凈漿流動度先增大后減小，當MPA摻量為0.45%時減水劑呈現(xiàn)最強分散性，水泥凈漿初始、1 h流動度分別達到295、280 mm。MPA摻量為0.35%～0.45%時，隨著MPA摻量的增加，減水劑的初始分散性及流動保持性呈增長趨勢；MPA摻量為0.45%～0.55%時，鏈轉(zhuǎn)移劑用量過大[7]，減水劑聚合度偏低導致減水劑分子量偏小，吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子產(chǎn)生的靜電斥力以及空間位阻作用協(xié)同作用呈下降趨勢，從而導致減水劑的初始分散性及流動保持性呈降低趨勢[8]。所以，本工藝確定的巰基丙酸摻量為EPEG質(zhì)量的0.45%。

2.5 混凝土應用性能

由以上單因素分析得出的常溫工藝：在起始反應溫度10～20℃，n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0，MPA摻量為EPEG質(zhì)量的0.45%條件下合成的減水劑PCA-850，與在低溫工藝條件下合成的減水劑PCA-810在相同條件下進行物理力學性能對比，試驗配合比見表5，測試結(jié)果見表6。

表5 C30機制砂混凝土試驗配合比

表6 2種減水劑在機制砂混凝土中的物理力學性能

由表6可知，摻PCA-850減水劑的混凝土相對于摻PCA-810減水劑的混凝土在相同條件下初始坍落度及擴展度相差不大，但1 h坍落度及擴展度損失明顯減小，并且混凝土和易性明顯改善。

3 結(jié)論

（1）最佳工藝條件為：n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0，起始反應溫度為10～20℃，鏈轉(zhuǎn)移劑MPA摻量為大單體EPEG質(zhì)量的0.45%。

（2）采用常溫最佳工藝合成的減水劑PCA-850相對于低溫工藝條件下合成的減水劑PCA-810具有更好的保坍性，并且和易性改善明顯。生產(chǎn)工藝操作更方便，有較高的應用推廣價值。