高性能無堿液體速凝劑的研究與應(yīng)用

李崇智，鄧松文，董鵬，熊夢琴，萬海侖，黎高財(cái)

（1.北京建筑大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，北京 100044；2.中鐵十一局集團(tuán)橋梁有限公司撫州工業(yè)分公司，江西 撫州 344113）

0 引言

高性能無堿液體速凝劑是噴射混凝土高性能化必不可少的化學(xué)外加劑。隨著噴射混凝土施工工藝的提高，速凝劑的發(fā)展經(jīng)歷了粉體速凝劑，液體高堿、液體低（無）堿速凝劑3個(gè)過程。隨著國家交通網(wǎng)絡(luò)的不斷延伸和新時(shí)代交通強(qiáng)國、鐵路先行的發(fā)展策略[1]，速凝劑在礦山、隧道、邊坡圍護(hù)等工程中得到了廣泛使用[2-3]。使用傳統(tǒng)粉體速凝劑混凝土勻質(zhì)性較差，水膠比不易控制導(dǎo)致回彈率增大[4]，施工過程中粉塵污染嚴(yán)重，對施工人員身體健康造成嚴(yán)重傷害，且多數(shù)粉體速凝劑為強(qiáng)堿弱酸鹽，混凝土容易開裂、耐久性差，后期強(qiáng)度發(fā)生倒縮[5]。摻液體速凝劑混凝土回彈率低，無粉塵，液體速凝劑滿足了混凝土的濕噴工藝。但高堿液體速凝劑由于堿含量高，腐蝕性大，容易使混凝土出現(xiàn)堿骨料病害，對混凝土的耐久性不利[6-7]，也影響工程質(zhì)量。目前市場上普遍使用低堿或無堿液體速凝劑大多數(shù)穩(wěn)定性不好，含有較多的氟元素物質(zhì)，與水泥適應(yīng)性不強(qiáng)，摻量偏大[8]，在實(shí)際工程應(yīng)用出現(xiàn)很多腐蝕性和1 d強(qiáng)度偏低的問題。

本文合成了一種以硫酸鋁為主要促凝組分、二乙醇胺為輔組增溶組分、硫酸鎂為增強(qiáng)組分、二乙醇胺羧酸酯與硅溶膠為絡(luò)合劑、對不同普通硅酸鹽水泥摻量更低的高性能無堿液體速凝劑HLA，在環(huán)境溫度-10～30℃條件下儲(chǔ)存性能穩(wěn)定，初凝時(shí)間2～4min，終凝時(shí)間6～10min：膠砂6h抗壓強(qiáng)度約1.0MPa，1d抗壓強(qiáng)度11.0～15.0MPa，28d抗壓強(qiáng)度比＞100%：克服了傳統(tǒng)液體無堿速凝劑穩(wěn)定性差、硬化速度慢、與水泥適應(yīng)性差等問題，符合中國鐵路集團(tuán)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/CR 807—2020《隧道噴射混凝土用液體無堿速凝劑》通用要求，具有良好的實(shí)際工程應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

（1）速凝劑HLA的制備原材料

硫酸鋁、二乙醇胺、乙二酸、硫酸鎂、硅溶膠、濃硫酸：均為分析純；水。

（2）水泥混凝土材料

水泥：基準(zhǔn)水泥、P·O42.5萬年青水泥、P·O42.5海螺水泥、P·O42.5南方水泥；砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂、細(xì)度模數(shù)為2.7的機(jī)制石灰?guī)r砂；石：5～10mm玄武巖小碎石；減水劑：聚羧酸高性能減水劑；速凝劑：速凝劑HLA、含氟無堿液體速凝劑SNJ-1；水。

1.2 速凝劑的制備方法

1.2.1 二乙醇胺羧酸酯硅膠的制備

將二乙醇胺和乙二酸按質(zhì)量比2∶1的比例依次加入到裝有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，然后加入一定質(zhì)量的水，常溫條件下開啟攪拌裝置，滴加濃硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，升溫至110℃左右，同時(shí)開啟冷凝回流裝置，反應(yīng)6 h左右得到二乙醇胺羧酸酯。反應(yīng)完后，滴加氣相法二氧化硅水合物硅溶膠，攪拌2 h后得到二乙醇胺羧酸酯硅膠絡(luò)合穩(wěn)定劑。

1.2.2 無堿液體速凝劑HLA的合成

將水加入裝有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，升溫至65℃時(shí)，按一定比例加入硫酸鋁，待硫酸鋁完全溶解時(shí)，加入一定質(zhì)量的二乙醇胺，在轉(zhuǎn)速為200～250 r/min下保溫?cái)嚢? h。隨后加入硫酸鎂均勻攪拌40 min，最后再滴加自制二乙醇胺羧酸酯硅膠絡(luò)合穩(wěn)定劑，在65℃恒溫條件下攪拌1 h后得到淡黃色澄清無堿液體速凝劑HLA。

1.3 速凝劑檢測方法

速凝劑性能測試依據(jù)Q/CR 807—2020進(jìn)行，其中水泥膠砂強(qiáng)度采用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 二乙醇胺羧酸酯硅膠摻量對速凝劑性能的影響

速凝劑對水泥產(chǎn)生速凝效果的原因是溶液中有足夠多的活性鋁離子，在水泥水化過程中與石膏和水泥水化產(chǎn)物生成致密的鈣礬石結(jié)構(gòu)，同時(shí)消耗大量的鈣離子，使得溶液中的鈣離子不會(huì)被缺鈣的富硅層表面吸附而形成雙電層，從而消除硅酸三鈣的水化誘導(dǎo)期。促進(jìn)硅酸三鈣水化生產(chǎn)C-S-H凝膠填充水泥漿體孔隙。但是過飽和的硫酸鋁溶液在環(huán)境改變的情況下容易失穩(wěn)，影響速凝效果。制備的二乙醇胺羧酸酯硅膠可與活性鋁離子形成一種穩(wěn)定絡(luò)合物，研究二乙醇胺羧酸酯硅膠絡(luò)合劑摻量（按占速凝劑質(zhì)量比）對速凝劑性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同二乙醇胺羧酸酯硅膠絡(luò)合劑摻量對速凝劑性能的影響

由表1可見，隨著二乙醇胺羧酸酯硅膠摻量的增加，初、終凝時(shí)間均有所縮短。穩(wěn)定性在二乙醇胺羧酸酯硅膠摻量為15%時(shí)最佳，能穩(wěn)定貯存2個(gè)月以上。增加二乙醇胺羧酸酯硅膠摻量至20%，凝結(jié)時(shí)間較摻量為15%時(shí)略微加快，但其在45 d左右有結(jié)晶析出。這是因?yàn)槎掖及肤人狨ス枘z摻量過大時(shí)，溶液中水含量逐漸降低，鋁離子的過飽和度增大，容易產(chǎn)生沉淀分層現(xiàn)象，影響速凝效果。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中二乙醇胺羧酸酯硅膠摻量均選取15%。

2.2 速凝劑摻量對不同水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

速凝劑摻量對水泥及混凝土的促凝效果具有重要影響。速凝劑摻量過少，溶液中活性鋁離子含量與水泥反應(yīng)時(shí)不足以起到促凝作用。速凝劑摻量過多，放出大量的熱，加速水泥熟料C3A和C3S水化進(jìn)程，在噴射混凝土過程中不僅會(huì)使回彈率增大，引起混凝土損失。而且會(huì)使已經(jīng)水化的水泥漿體生成C-SH凝膠和鈣礬石包裹著未水化完全的水泥，導(dǎo)致水泥水化不完全，后期強(qiáng)度降低。在進(jìn)行噴射混凝土試噴過程中，首先應(yīng)確定速凝劑的適宜摻量。且不同水泥的水泥熟料含量及細(xì)度不同，調(diào)凝石膏品質(zhì)不同，使得速凝劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)凝結(jié)時(shí)間也不同。速凝劑摻量對不同水泥初、終凝時(shí)間的影響如圖1、圖2所示。

圖1 速凝劑摻量對不同水泥初凝時(shí)間的影響

由圖1可見，當(dāng)速凝劑摻量為6%，與萬年青水泥和南方水泥反應(yīng)時(shí)初凝時(shí)間均大于5 min，不符合Q/CR 807—2020的要求（初凝時(shí)間≤5 min），速凝劑在較低摻量下與不同水泥存在適應(yīng)性問題。摻量為6%時(shí)，與基準(zhǔn)水泥反應(yīng)時(shí)初凝時(shí)間最短，為245 s；與萬年青水泥反應(yīng)時(shí)初凝時(shí)間最長，為320 s。隨著速凝劑摻量的增加，初凝時(shí)間越來越短。當(dāng)速凝劑摻量為8%時(shí)，與各水泥反應(yīng)的初凝時(shí)間均在2～3 min，可以較好地滿足施工要求。

圖2 速凝劑摻量對不同水泥終凝時(shí)間的影響

由圖2可見，當(dāng)速凝劑摻量為6%，速凝劑與萬年青水泥和南方水泥反應(yīng)時(shí)終凝時(shí)間大于12 min，不符合Q/CR 807—2020的要求（終凝時(shí)間≤12 min）；與基準(zhǔn)水泥反應(yīng)時(shí)終凝時(shí)間最短，為590 s。隨其摻量的增加，終凝時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)速凝劑摻量為8%時(shí)，與4種水泥的終凝時(shí)間均在8～10 min，與水泥的適應(yīng)性良好。

2.3 不同環(huán)境溫度下速凝劑的穩(wěn)定性

環(huán)境溫度是影響速凝劑穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。溫度急劇下降時(shí)，硫酸鋁的溶解度減小，使得速凝劑容易結(jié)晶析出或者產(chǎn)生沉淀分層。大大減弱了速凝效果。用燒杯取速凝劑樣品，將燒杯中的試樣倒入100 mL具塞量筒中，用滴管滴加至100 mL，蓋緊筒塞。將速凝劑分別靜置于環(huán)境溫度為-20、-10、0、10、20、30℃條件下，當(dāng)速凝劑沉淀量或上清液含量大于5 mL時(shí)，則實(shí)驗(yàn)結(jié)束，結(jié)果如表2所示。

表2 不同環(huán)境溫度下速凝劑的穩(wěn)定性

由表2可見，在-10～30℃溫度范圍內(nèi)，速凝劑能穩(wěn)定儲(chǔ)存2個(gè)月以上。當(dāng)環(huán)境溫度降至-20℃時(shí)，速凝劑在45d左右出現(xiàn)沉淀，影響速凝效果。這是因?yàn)樵诘蜏貤l件下，鋁離子的溶解度降低，出現(xiàn)結(jié)晶析出。在-10～20℃溫度范圍內(nèi)，速凝劑穩(wěn)定儲(chǔ)存的時(shí)間逐漸延長。隨著溫度的升高，硫酸鋁的溶解度增大。環(huán)境溫度為10～20℃時(shí)，速凝劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性最佳，達(dá)到75d；當(dāng)環(huán)境溫度為30℃時(shí)，速凝劑穩(wěn)定儲(chǔ)存的時(shí)間為70 d，較10～20℃時(shí)稍有降低，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，鋁離子的活性增大，影響速凝劑的穩(wěn)定性。

2.4 速凝劑HLA對不同水泥膠砂強(qiáng)度的影響

測試不同水泥與速凝劑反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的膠砂強(qiáng)度，固定速凝劑摻量為水泥質(zhì)量的8%，結(jié)果如表3所示。

表3 速凝劑對不同水泥膠砂強(qiáng)度的影響

由表3可見，速凝劑與各牌號水泥的適應(yīng)性良好，6 h、1 d抗壓強(qiáng)度及28 d抗壓強(qiáng)度比符合Q/CR 807—2020要求（6 h抗壓強(qiáng)度≥1.0 MPa，1 d抗壓強(qiáng)度≥10 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度比≥90%）。由于不同水泥的細(xì)度、礦物熟料及輔助膠凝材料的含量及種類的不同，導(dǎo)致在同一養(yǎng)護(hù)齡期速凝劑與不同水泥反應(yīng)時(shí)抗壓強(qiáng)度略有不同。在隧道施工過程的初期襯砌中，速凝劑的加入促進(jìn)了水泥早期水化，為后期的二次襯砌提供了有力支撐。

2.5 速凝劑HLA在高性能噴射混凝土中的應(yīng)用

由于高性能噴射混凝土采用濕噴工藝，現(xiàn)場混凝土一般經(jīng)過濕預(yù)拌，漿料直接放入噴射機(jī)內(nèi)，再通過輸送管道用壓縮空氣輸送至噴嘴，與計(jì)量好的壓力水或液體速凝劑二次混合后噴射至噴射面上。高性能噴射混凝土要求滿足高工作性（坍落度100～130 mm）、低回彈率、低粉塵、高早強(qiáng)與高耐久性等性能。采用海螺水泥及機(jī)制石灰?guī)r砂進(jìn)行C40高性能噴射混凝土的應(yīng)用試驗(yàn)，基準(zhǔn)配合比見表4，性能測試結(jié)果見表5。根據(jù)噴射混凝土的實(shí)際應(yīng)用情況，試驗(yàn)先不摻速凝劑加水預(yù)拌獲得高流動(dòng)性混凝土，經(jīng)過約30 min靜停后，再加速凝劑攪拌30 s，倒出后在1 min內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的振搗成型，測試噴射混凝土的不同齡期抗壓強(qiáng)度。

表4 C40噴射混凝土實(shí)驗(yàn)配合比 kg/m3

表5 C40噴射混凝土實(shí)驗(yàn)室成型試塊抗壓強(qiáng)度

由表5可見，分別使用速凝劑HLA和SNJ-1的C40噴射混凝土坍落度分別為120、100 mm，10 h抗壓強(qiáng)度分別為7.6、3.5 MPa，1 d抗壓強(qiáng)度大于15 MPa，使用速凝劑HLA的混凝土10 h和1 d抗壓強(qiáng)度均高于使用SNJ-1的混凝土，可能與SNJ-1含有氟離子會(huì)抑制水泥早期水化進(jìn)程有關(guān)，現(xiàn)場噴大板、后切割成型試件28 d抗壓強(qiáng)度符合C40強(qiáng)度等級噴射混凝土的要求?，F(xiàn)場噴射混凝土的回彈率見表6。

表6 現(xiàn)場噴射混凝土的回彈率試驗(yàn)

由表6可見，使用SNJ-1的邊墻回彈率和拱頂回彈率分別為5.9%、15.3%，使用HLA的邊墻回彈率和拱頂回彈率分別為4.3%、10.2%，速凝劑HLA可以顯著提高混凝土的黏聚性，使用HLA的拱頂回彈率遠(yuǎn)低于SNJ-1，說明高性能噴射混凝土的可噴性良好、回彈率小、后期強(qiáng)度增長穩(wěn)定

3 結(jié)論

（1）自制二乙醇胺羧酸酯硅膠絡(luò)合穩(wěn)定劑，其摻量為速凝劑質(zhì)量的15%時(shí)，可以使速凝劑HLA穩(wěn)定儲(chǔ)存2個(gè)月以上。

（2）高性能無堿液體速凝劑HLA與各種水泥適應(yīng)性良好，當(dāng)其摻量為基準(zhǔn)水泥質(zhì)量的8%時(shí)，初凝時(shí)間為200 s，終凝時(shí)間為495 s，6 h抗壓強(qiáng)度為1.2 MPa，1 d抗壓強(qiáng)度為13.5 MPa，28 d強(qiáng)度比為110%，符合Q/CR 807—2020要求。

（3）將高性能無堿液體速凝劑HLA置于不同環(huán)境溫度下進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性測試，速凝劑HLA在環(huán)境溫度為-10～30℃時(shí)性能穩(wěn)定。

（4）當(dāng)高性能無堿液體速凝劑HLA摻量為8%時(shí)，C40噴射混凝土10 h抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到7.6 MPa，現(xiàn)場噴射混凝土邊墻回彈率和拱頂回彈率分別為4.3%、10.2%，可以較好地滿足噴射混凝土早強(qiáng)及可噴性良好的要求。