鋅離子電池的專利技術(shù)進(jìn)展分析

曹鵬,樊春燕

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心,北京 100190)

石油等能源危機(jī)以及隨之帶來的環(huán)境污染問題,促使著科研工作者尋求開發(fā)并合理使用清潔的可再生新能源。鋰離子電池作為新能源儲能體系的代表,已經(jīng)形成了較為完善的產(chǎn)業(yè)鏈。然而,含鋰等金屬元素的正極材料成本較高,再加上鋰等資源持續(xù)緊缺,增加了鋰離子電池的成本,且鋰離子電池較多的使用易于燃燒的有機(jī)電解質(zhì),也始終存在著較大的安全隱患,因此科研工作者更希望尋求低成本高安全高性能的新型電池,而鋅離子電池得益于較多地鋅資源分布,且較多的使用安全性高的水性電解質(zhì),充放電過程中為伴隨著二價鋅離子的兩個電荷轉(zhuǎn)移,比單電子的鋰離子能攜帶更多的電荷,具備較高的能量密度,引起了科研工作者的重點關(guān)注。

1 鋅離子電池的主要技術(shù)分析

與鋰離子的結(jié)構(gòu)、工作原理相同,鋅離子電池一般是由可容納鋅離子的正極、負(fù)極、電解質(zhì)組成,在充放電過程中,它主要依靠Zn2+在正極和負(fù)極之間穿梭來工作?，F(xiàn)在結(jié)合相關(guān)專利予以詳細(xì)介紹。

1.1 正極材料

二價離子相比于一價離子,嵌入正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中需要的結(jié)合能更低,因此能夠進(jìn)行快速充電,目前的鋅離子電池正極主要集中于具有隧道結(jié)構(gòu)或是層間距較大的結(jié)構(gòu)正極材料。

1.1.1 錳基氧化物

錳基材料由于儲量豐富,成本較低且對環(huán)境友好而引起學(xué)者們的廣泛研究,較為常用的是二氧化錳,但由于鋅離子嵌入相變過程中的Jahn-Teller效應(yīng),導(dǎo)致錳離子中溶解,容易出現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)坍塌和相變問題。為解決上述問題,科研工作者報道了一些常用的改性方法,比如使用納米級別的材料或是不同形貌的材料或在電極中添加高導(dǎo)電性碳材料如碳納米管、石墨烯等。專利申請CN107863485A中公開了一種納米花球狀四氧化三錳材料。該材料通過簡單的水熱方法合成,將其用于鋅二次電池時,該材料表現(xiàn)出很高的實際比容量,且具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性[1]。專利申請CN112408487A公開了一種Ramsdellite型二氧化錳@C復(fù)合材料。該復(fù)合材料是由還原氧化石墨烯與Ramsdellite型二氧化錳原位復(fù)合得到,還原氧化石墨烯作為載體賦予了復(fù)合材料更好的穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性,而具有均勻雪花狀的Ramsdellite型二氧化錳表現(xiàn)出更好的電子導(dǎo)電性,將其作為鋅離子電池正極材料應(yīng)用,結(jié)果顯示該材料能夠提高鋅離子電池的循環(huán)性能和倍率性能[2]。專利申請CN112952053A中公開了一種鋅離子電池正極,其包括αMnO2/碳納米管復(fù)合材料,采用鋅/碳納米管泡沫復(fù)合材料作為負(fù)極,結(jié)果表明,該材料提高了電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性[3]。專利申請CN113371759A中公開了一類非晶態(tài)過渡金屬氧化物封裝錳基氧化物復(fù)合材料的制備方法,首先利用水熱法獲得錳基氧化物前驅(qū)體,再利用水解法即可獲得最終產(chǎn)物非晶態(tài)過渡金屬氧化物封裝錳基氧化物復(fù)合材料,無需高溫煅燒,該非晶態(tài)過渡金屬氧化物封裝錳基氧化物復(fù)合材料用于水系鋅離子電池正極材料時,表現(xiàn)出極為優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[4]。

1.1.2 釩基氧化物

目前用于鋅離子電池的釩基材料一般是釩金屬氧化物,釩基氧化物具有5+～3+的多價態(tài)和層狀結(jié)構(gòu)。專利申請CN114420918A公開了一種具有氧空位的納米針狀釩氧化物鋅離子電池正極材料,以偏釩酸銨和硫脲為原料,通過溶劑熱法制備出具有氧空位形貌均勻的納米針狀結(jié)構(gòu)的氧化釩。實驗結(jié)果表明,合成的電極材料具有氧空位,擴(kuò)大了層間距,提供了鋅離子快速傳輸通道,應(yīng)用在鋅離子電池中時具有較高的比容量,而且顯示出了較好的倍率性能和穩(wěn)定性[5]。專利申請CN102683757A指出五氧化二釩放電電壓較低,因此提出一種用于可充電鋅離子電池,正極活性材料包括五氧化二釩和二氧化錳,其中五氧化二釩的質(zhì)量為二氧化錳質(zhì)量的0.5%～10%,該電極材料由于只采用了少量的五氧化二釩,而采用了大量廉價的二氧化錳,使得電池成本大大降低。且制備的可充電鋅離子電池具有容量高和可重復(fù)充放電等特性[6]。

1.1.3 普魯士藍(lán)類化合物(PBAs)

普魯士藍(lán)類化合物(PBAs)具備的開放的3維隧道結(jié)構(gòu),能夠提供豐富的氧化還原活性位點,能夠?qū)崿F(xiàn)多價離子的脫嵌,因而也是較為常用的鋅離子電極材料。但其結(jié)構(gòu)中由于存在較多的空穴,產(chǎn)生較多的配位水,使材料本身的吸水性增強(qiáng),而且在晶體結(jié)構(gòu)的孔道中的空隙水由于易和配位水形成氫鍵,因此如何降低水含量是重要問題。專利申請CN108946765A公開了一種吸水性能明顯降低的普魯士藍(lán)類正極材料及其制備方法,其中性配體L參與過渡金屬M的配位,部分或完全取代配位水,從而降低甚至去除配位水的含量,使其能夠更好地應(yīng)用于鋅離子電池中[7]。專利申請CN113860330A公開了一種低缺陷晶體結(jié)構(gòu)普魯士藍(lán)二次電池正極材料,選擇鐵基類氰化物普魯士藍(lán)前驅(qū)體、特定種類和濃度的離子液體以及特定濃度的鹽酸進(jìn)行熱反應(yīng),并嚴(yán)格調(diào)控加熱反應(yīng)的溫度和時間,得到低缺陷晶體結(jié)構(gòu)普魯士藍(lán)正極材料,實驗結(jié)果表明所述方法制備的普魯士藍(lán)正極材料具有高的比容量、高的庫倫效率和高的容量保持率,作為水系鋅離子電池的正極材料時表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能[8]。

1.2 負(fù)極材料

金屬鋅是目前研究最廣泛的鋅離子電池負(fù)極,其技術(shù)研究主要圍繞三個主要問題,第一個問題是鋅枝晶生長問題:鋅離子在鋅負(fù)極表面上過多沉積后就會形成樹枝狀體的沉積物即枝晶,枝晶會導(dǎo)致電池發(fā)生短路。第二個問題是腐蝕問題:由于鋅電極表面的分布不均勻?qū)е缕洳煌瑓^(qū)域呈現(xiàn)不同的電位,其就會出現(xiàn)自放電現(xiàn)象。第三個問題是析氫問題:在腐蝕過程中產(chǎn)生的氫氣,會導(dǎo)致電池膨脹、變形甚至破裂,導(dǎo)致電解質(zhì)泄漏等,引發(fā)安全事故。下面予以介紹。

1.2.1 優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)和組成優(yōu)化

作為電極結(jié)構(gòu)和組成的優(yōu)化,作為結(jié)構(gòu)優(yōu)化,主要是構(gòu)筑較大的比表面積三維鋅負(fù)極,鋅的沉積/溶解提供更多的位點并抑制鋅枝晶的生成,作為組成優(yōu)化,主要是添加合適的電極添加劑或是引入新的電極組分,用以改變鋅的析氫電位、腐蝕電位以至副反應(yīng)發(fā)生,減少副產(chǎn)物。較為常見的添加劑為提高鋅負(fù)極的導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料如石墨、乙炔黑和活性炭等,促使鋅在充放電過程中均勻地沉積/溶解。專利申請CN112201793A公開了一種水系鋅離子電池負(fù)極的三維集流體的制備方法,以天然納米纖維為基底,經(jīng)水熱包覆、液相包覆或噴霧干燥法直接將炭源材料包覆在基底上,形成混合物經(jīng)高溫炭化形成炭包覆復(fù)合材料,將炭包覆復(fù)合材料冷卻研磨后采用混捏壓片的方式制備成極片,即得到用于水系鋅離子電池負(fù)極的三維集流體[9]。專利申請CN102324579A公開了一種包括鋅和多孔炭材料的負(fù)極,即負(fù)極中添加了大比表面積具有豐富的孔的多孔炭材料,讓充放電過程中形成的鋅離子優(yōu)先沉積在多孔炭材料內(nèi)部的孔里而不是在負(fù)極鋅粉的顆粒中或負(fù)極鋅片的表面,從而抑制鋅枝晶的形成[10]。

1.2.2 電極界面修飾保護(hù)

作為電極界面修飾保護(hù)一般是在鋅負(fù)極上構(gòu)建多孔涂層,從而使得電解液潤濕充分,使得鋅均勻沉積或溶解,抑制鋅枝晶。專利申請CN110416549A中公開了一種通過在鋅負(fù)極上涂抹導(dǎo)離子材料的負(fù)極。涂層漿料由聚偏二氟乙烯和高嶺土制備而成。由于涂層的保護(hù)作用,在一定程度上隔離鋅負(fù)極與電解液的直接接觸,減少了兩者之間的副反應(yīng),提高了循環(huán)穩(wěn)定性,而材料本身的層狀多孔結(jié)構(gòu)緩解了負(fù)極的體積膨脹,抑制枝晶生長[11]。專利申請CN113782702A公開了一種水系鋅離子電池負(fù)極,通過選取銀納米線作為鋅片基底的有效涂層,并利用其自發(fā)的合金化反應(yīng)形成合金層,這層合金層不僅繼承了銀納米線對鋅的親和性和誘導(dǎo)均勻沉積作用,作為涂層既能夠抑制鋅枝晶生長,又能隔絕電解液接觸,抑制了電解液對鋅金屬的腐蝕[12]。專利申請CN113258070A公開了一種水系鋅離子電池金屬鋅負(fù)極界面修飾方法,在金屬鋅負(fù)極表面修飾了含有富電子氧位的雙金屬ZnTiMOF界面層,修飾后的界面能夠加快Zn2+的擴(kuò)散動力學(xué),保證Zn2+的均勻成核和高效沉積,抑制H2釋放,減少極化和析氫腐蝕副反應(yīng),提高了電池的循環(huán)性能;并且采用的溶劑熱方法可以簡便地精確控制修飾層厚度[13]。

1.3 電解質(zhì)

電解質(zhì)主要組分為溶劑和溶質(zhì),為了提高電解液性能,通常還包括添加劑,前述介紹電極時,也提到了可以通過電解液添加劑方法來改善鋅電池的循環(huán)性能?？梢?對鋅離子電池電解質(zhì)進(jìn)行研究時,需要考慮如何協(xié)同提升正負(fù)極電化學(xué)性能,從而提高鋅離子電池的性能。

1.3.1 水基溶液電解質(zhì)

水溶液是最為常見的鋅離子電池的電解質(zhì),因其制備成本低、安全性較高、導(dǎo)電性較好以及環(huán)境友好等優(yōu)勢,所以受到了廣泛的研究。但是水的存在導(dǎo)致鋅的副反應(yīng)增加,且水溶液具有有限的電化學(xué)穩(wěn)定電勢窗。因此水溶液電解液主要著眼于如何減少水的影響以及獲得較高的工作電壓。專利申請CN111900497A中公開了一種水系鋅離子電池電解液,該電解液中含有水、高濃度電解質(zhì)鹽和鋅鹽。高濃度的雙氟磺酰亞胺鉀和/或三氟甲磺酸鉀與溶劑水分子存在強(qiáng)烈的溶劑化作用,在降低水分子的電化學(xué)活性的同時,起到提高電解液的電化學(xué)窗口、降低析氫反應(yīng)和減少鋅溶a解的效果,能夠有效地改善水系鋅離子電池的循環(huán)壽命[14]。專利申請CN111509306A公開了一種包括溶劑和鋅鹽電解質(zhì)鹽的電解液,溶劑包括水和有機(jī)碳酸酯溶劑,即以鋅鹽為電解質(zhì)鹽,形成以鋅鹽、水、有機(jī)碳酸酯溶劑共同作用的新型電解液體系。該體系中的陰陽離子與碳酸酯分子和水分子之間具有較強(qiáng)的相互作用,有效抑制水分子活度,提高電解液電壓窗口[15]。

1.3.2 凝膠電解質(zhì)

液體電解質(zhì)雖然具有較強(qiáng)的離子和質(zhì)子電導(dǎo)率,但是存在電解質(zhì)泄露的安全隱患。另外,隨著柔性電子器件對可充電電源的需求增加,具備柔性的凝膠電解質(zhì)引起了科研學(xué)者的關(guān)注。專利申請CN109980302A公開了一種水系鋅離子膠體電池用膠體電解質(zhì),其中膠體電解質(zhì)材料由黏土材料加入常規(guī)液態(tài)電解液混合構(gòu)成,鋅鹽和水均勻地分布在凝膠網(wǎng)絡(luò)中,避免了水基溶液電池的漏液問題,安全性高[16]。專利申請CN104272522A中公開了一種可充電鋅離子電池,電解質(zhì)中包含鋅離子,電解質(zhì)呈液態(tài)或凝膠態(tài)。當(dāng)電解質(zhì)為液態(tài)時,電解質(zhì)以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì),以水為溶質(zhì)形成溶液;當(dāng)電解質(zhì)為凝膠態(tài)時,電解質(zhì)中包括鋅的可溶性鹽水溶液和形成凝膠狀態(tài)的常規(guī)的添加劑[17]。

1.3.3 全固態(tài)電解質(zhì)

全固態(tài)電解質(zhì)與前面電解質(zhì)的主要區(qū)別是可以沒有水的參與,因此水存在導(dǎo)致的安全性問題就不存在了,且其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。專利申請CN113078372A公開了一種三明治結(jié)構(gòu)親水型鋅離子固態(tài)電解質(zhì),包括預(yù)鋅化聚苯硫醚固態(tài)電解質(zhì)膜,在該膜上下表面設(shè)置有親水膜,解決了水系電解液在非親水聚合物固態(tài)電解質(zhì)表面難以潤濕的問題[18]。專利申請 CN113299987A公開了一種鋅離子電池固態(tài)聚合物電解質(zhì),固態(tài)聚合物電解質(zhì)是由紫外引發(fā)聚合的離子電導(dǎo)率高的PEGDA與穩(wěn)定性好、耐熱性強(qiáng)且阻燃性好的PAN共混,制備的鋅離子固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、一定的柔性和良好的機(jī)械強(qiáng)度[19]。

2 小結(jié)

鋅離子電池具有環(huán)境友好,安全性高,能量密度高、功率密度高等優(yōu)點,近年來有關(guān)鋅離子電池的研究火熱,雖然在可充電鋅離子電池電解質(zhì)方面已有較多的研究,但是鋅離子電池的研究尚存在很多技術(shù)問題需要關(guān)注,如何維持電極的結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性,而基于正負(fù)極改進(jìn)的需要,電解質(zhì)的改進(jìn)既要考慮同時穩(wěn)定正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu),又要考慮提供的電壓,因此鋅離子電池的研究需要多個方面進(jìn)行綜合研究與改進(jìn),可見鋅離子電池技術(shù)改進(jìn)仍有很大發(fā)展空間。