天然沸石對高濃度NH4+吸附機理研究

劉 磐 ，劉永軍 ，劉興社 ，楊 璐

（1.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西西安 710055；2.西安航空職業(yè)技術(shù)學院，陜西西安 710089）

天然沸石作為一種優(yōu)良的吸附劑，已廣泛用于污水凈化領(lǐng)域，目前主要用來去除水體中有毒有害有機物〔1-2〕、重金屬離子〔3-4〕以及含N（主要是NH4+和NO3-）和含P（主要是PO3-）等富營養(yǎng)化物質(zhì)〔5-6〕。大量研究采用天然沸石、改性沸石或合成沸石對NH4+進行吸附去除，然而這類吸附劑主要針對的是市政污水〔7-8〕、自來水廠〔9〕和地下水中微量的NH4+〔10〕，以天然沸石作為吸附劑、高NH4+含量水源作為研究對象進行的吸附研究則相對較少。煤化工廢水中NH4+質(zhì)量濃度很高，高者可達10 000 mg /L以上，工業(yè)上主要采用吹脫法去除NH4+，然而，吹脫法通常需要多次升高溫度和增加堿度來提高氣態(tài)NH3比例以使NH4+達到排放標準，同時排放之前還需不斷加酸以降低堿度，不僅運行成本增加，而且經(jīng)相態(tài)轉(zhuǎn)變形成的氣態(tài)NH3直接排入空氣中將造成嚴重污染，對人身健康存在極大危害〔11〕。天然沸石吸附劑取材廣泛、成本低廉，對NH4+吸附效率高且選擇性好，易于通過再生方法進行NH4+回收，可用性和安全性高〔12-13〕，這些極具競爭力的優(yōu)勢可使天然沸石作為煤化工廢水中高濃度NH4+去除工藝中的一個預處理操作單元，是一種值得嘗試的代替方法，具有一定理論和實用價值。

大量研究報道，沸石吸附低濃度NH4+時，離子交換過程和吸附過程是其主要吸附路徑〔14-16〕。離子交換過程被定義為外表面絡(luò)合，包括替代沸石結(jié)構(gòu)陽離子；吸附過程被定義為內(nèi)表面絡(luò)合，被吸附的陽離子與沸石活性官能團間成鍵或被靜電引力吸引〔14〕。高濃度NH4+的吸附在一些文獻中也有涉及，但通常都是將其作為低濃度NH4+吸附性能研究的對照組，并未將其作為重點展開專門研究，吸附機理研究更是少之又少。Lin LIN等〔17〕開展了不同質(zhì)量濃度范圍（10～4 000 mg/L）NH4+吸附機理的研究，發(fā)現(xiàn)NH4+去除主要通過離子交換機理進行，但是不同質(zhì)量濃度的NH4+對沸石結(jié)構(gòu)中金屬離子的選擇性不同，低質(zhì)量濃度NH4+對Na+的選擇性較強，而高質(zhì)量濃度（＞1 000 mg/L）時NH4+與Ca2+的交換作用占主導地位；由此可見，沸石對不同濃度NH4+的吸附行為是不同的，然而該研究并未對高濃度NH4+的吸附行為及機理進行深入探究。M. J. MANTO等〔18〕利用ZSM-5吸附1 000 mg/L的NH4+溶液，發(fā)現(xiàn)ZSM-5對NH4+的吸附量高于其理論交換容量（IEC），主要原因是除了靜電引力之外，NH4+與ZSM-5骨架間還形成了氫鍵，為沸石吸附高濃度NH4+時有多種作用形式協(xié)同促進的吸附機制奠定基礎(chǔ)。Lin YE等〔19〕通過探測沸石中吸附態(tài)NH3分子的原子位置，證實了NH3上H原子與沸石骨架O原子間會形成氫鍵?；谝陨衔墨I研究，很有必要對天然沸石吸附高質(zhì)量濃度NH4（+＞1 000 mg/L）時的吸附行為及機理展開深入探究。

本研究以天然沸石吸附去除高質(zhì)量濃度NH4+-N（1 000～4 000 mg/L）為研究對象，并聚焦于其吸附機理的探索。采用實驗和理論計算相結(jié)合的研究方法，借助吸附動力學、等溫線和熱力學研究，并結(jié)合分子動力學模擬，探究天然沸石對高濃度NH4+的吸附機理，以期為豐富沸石吸附水體中高濃度NH4+的機理研究提供理論指導。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

材料：天然沸石，采自河南鄭州，粒徑0.5～1.0 mm；聚偏氟乙烯（PVDF）微孔濾膜，平均孔徑為0.22 μm，天津市科億隆實驗設(shè)備有限公司；氯化銨（NH4Cl），分析純，天津化學試劑有限公司；實驗用水為雙重去離子水，電阻率為16 MΩ·cm。

儀器：分別采用掃描電鏡（ZEISS MERLIN，德國）、X射線能譜儀（Bruker，德國）和X射線粉末衍射儀（Rigaku Ultimate Ⅳ，日本）對天然沸石進行SEM、EDS和XRD表征，確定其形貌、化學成分和礦物種屬；使用全自動比表面積及孔隙度分析儀（ASAP 2460）在77.35 K下測定N2吸附/脫附曲線，測定天然沸石孔容和孔徑分布，進而確定其BET比表面積。

1.2 吸附實驗

天然沸石用去離子水清洗、105 ℃干燥過夜。稱取一定質(zhì)量的沸石投加于100 mL 1 000～4 000 mg/L（以N計）的NH4Cl溶液中（未調(diào)pH），在不同溫度下振蕩數(shù)小時后，取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，采用納氏試劑分光光度法測定溶液中剩余NH4+-N濃度。每組數(shù)據(jù)由3次平行實驗取平均值所得。

1.3 理論計算

本研究中所有結(jié)構(gòu)（天然沸石、NH4+和H2O）都采用Materials Studio 2018軟件在Dmol3程序包中應(yīng)用密度泛函理論（DFT）方法進行優(yōu)化。DFT的交換和相關(guān)泛函的計算采用由Perdew-Burke-Ernzerhof提出的PBE方法，該方法已成功用于研究多種小分子在限域空間內(nèi)的吸附作用〔20〕。能量和電子性質(zhì)的計算均采用密度泛函理論中的PBE方法。在進行能量和電子性質(zhì)計算前，需對所有模型進行部分幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并將這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)通過Forcite模塊應(yīng)用于動力學模擬。所有的分子動力學模擬均在COMPASS力場中進行〔21-22〕。

在Materials Studio 2018軟件Amorphous Cell模塊中建立的天然沸石優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其在高濃度NH4+溶液中吸附后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示。模擬體系的初始立方晶胞參數(shù)為x=3.917 nm、y=3.996 nm、z=24.0 nm，溶液上方留有2 nm厚的真空層以減弱沸石基質(zhì)的影響。本研究主要進行高濃度NH4+吸附于天然沸石表面的吸附能和吸附態(tài)NH4+中H原子與沸石骨架中O原子間鍵長的相關(guān)計算。

圖1 天然沸石（a）及其吸附后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)（b）Fig. 1 Optimized structures of natural zeolite（ a） andadsorbed by natural zeolite（ b）

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石的性質(zhì)表征

天然沸石的SEM、XRD、N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布見圖2，EDS元素組成見表1。

采用SEM分析天然沸石的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)沸石內(nèi)部呈片層狀分布，不同方向的片層間存在大孔〔圖2（a）〕。通過XRD分析，發(fā)現(xiàn)該沸石主要由片沸石組成〔圖2（b）〕。由圖2（c）可見，天然沸石的N2吸附等溫線屬IUPAC分類中的Ⅴ型等溫線，表明其具有介孔結(jié)構(gòu)，H3型滯后環(huán)表明其內(nèi)部孔隙主要為狹縫孔。采用BJH模型測定天然沸石的孔徑〔圖2（d）〕，該沸石主要以介孔為主，微孔量相對較少，還存在少量大孔，這是由于天然沸石片層狀結(jié)構(gòu)間會產(chǎn)生大量狹縫孔，使得微孔數(shù)相對較少。由EDS分析（表1）可知，該天然沸石富含K元素，且由EDS結(jié)果計算得n（Si）/n（Al）=4.51，表明該沸石內(nèi)部靜電場強度較大。

表1 天然沸石EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of natural zeolite

圖2 天然沸石的基本特質(zhì)表征Fig. 2 Basic properties characterization of natural zeolite

天然沸石與其他沸石的物理性質(zhì)對比見表2，本研究選用的天然沸石具有較大的比表面積和較高的孔容。

表2 本研究天然沸石與其他沸石的物理性質(zhì)對比Table 2 Comparison of physical properties of our natural zeolite and other zeolites

2.2 影響天然沸石吸附高濃度NH4+的因素

2.2.1 沸石投加量

在吸附溫度為35 ℃、溶液體積為100 mL、初始NH4+-N質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的條件下，考察了不同沸石投加量（5～20 g）對其吸附高濃度NH4+行為的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同沸石投加量對天然沸石吸附高濃度行為的影響Fig. 3 Effect of different zeolite dosage on adsorption behavior of high-concentration by natural zeolite

由圖3可見，當溶液初始NH4+-N質(zhì)量濃度為4 000 mg/L時，投加量為5 g時天然沸石對NH4+的吸附量最高，最大吸附量為26.94 mg/g（以N計，下同），該天然沸石對NH4+有很好的吸附潛力。一般認為吸附容量與吸附劑表面的吸附位點、可交換位點和吸附劑的比表面積有關(guān)〔24〕。綜合考慮吸附量和吸附劑成本問題，確定沸石的最佳投加量為5 g，即50 g/L。

2.2.2 吸附溫度

在初始NH4+-N質(zhì)量濃度為4 000 mg/L、天然沸石投加量為50 g/L條件下，考察了吸附溫度（15～80 ℃）對沸石吸附高濃度NH4+行為的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同溫度對天然沸石吸附高濃度行為的影響Fig. 4 Effect of different temperature on adsorption behavior of high-concentration by natural zeolite

由圖4可知，溫度對天然沸石吸附NH4+的行為有很大影響。15～60 ℃時，溫度越高，沸石對NH4+的吸附量越大，溫度升至60 ℃時吸附量最大，最高可達約41 mg/g。主要原因是：一方面，溫度越高，NH4+擴散動力越強，同時吸附位點活性更高〔25〕；另一方面，溫度越高，一部分NH4+轉(zhuǎn)化成氣態(tài)NH3擴散進入空氣中，但這會造成一定程度的空氣污染。當溫度超過60 ℃時，沸石對NH4+的吸附容量急劇下降，這主要是由于較高溫度加劇了NH4+的吸附不穩(wěn)定性，使其從固相脫離進入液相中。綜合考慮能耗及環(huán)境友好要求，本研究吸附實驗都在35 ℃下操作。

2.2.3 NH4+-N初始濃度

為探索高濃度NH4+對天然沸石吸附行為的影響，選用不同初始質(zhì)量濃度的NH4+-N溶液開展實驗，其中沸石投加量為50 g/L，吸附溫度為35 ℃，結(jié)果見圖5。

圖5 不同-N濃度對天然沸石吸附行為的影響Fig. 5 Effect of different N-N concentration on adsorption behavior by natural zeolite

由圖5可見，天然沸石對高質(zhì)量濃度（1 000～4 000 mg/L）與中低質(zhì)量濃度（＜1 000 mg/L） NH4+的吸附行為有顯著差異。當NH4+-N質(zhì)量濃度超過1 000 mg/L時，天然沸石對NH4+的吸附幾乎很難穩(wěn)定維持在一個固定容量上，預示了NH4+吸附和脫附過程的不平衡，在某些時刻脫附速率較大，并且NH4+-N初始質(zhì)量濃度越大，脫附現(xiàn)象越顯著；當NH4+-N初始質(zhì)量濃度增至4 000 mg/L時，天然沸石對NH4+的吸附速率非常快，前10 min內(nèi)沸石對NH4+的吸附容量即可高達15.72 mg/g，與此同時脫附現(xiàn)象也更加明顯；盡管如此，沸石對NH4+的凈吸附量還在迅速增加，3 h時吸附容量基本達到最大值，高達26.94 mg/g。因此，本研究后續(xù)的吸附時間均確定為3 h。根據(jù)Shaobin WANG等〔26〕的研究結(jié)果，天然沸石對NH4+的吸附容量在2.7～30.6 mg/g。另外，通過與其他沸石的吸附容量進行比較（表3），本研究選用的天然沸石具有很好的吸附潛能。天然沸石對不同濃度NH4+的差異性吸附行為也說明天然沸石吸附低濃度和高濃度NH4+時的作用方式不同。造成吸附容量不穩(wěn)定和脫附現(xiàn)象顯著的可能原因是NH4+與沸石表面間除了存在通常認為的離子交換過程和靜電引力作用之外，還存在其他相互作用使其在沸石表面不能穩(wěn)定存在。

表3 天然沸石與其他報道沸石材料對吸附性能的對比Table 3 Comparison of adsorption properties between the natural zeolite and other reported materials

表3 天然沸石與其他報道沸石材料對吸附性能的對比Table 3 Comparison of adsorption properties between the natural zeolite and other reported materials

樣品天然沸石伊朗沸石天然沸石（承德）也門鈉型沸石改性膨潤土C0/（mg·L-1）1 000～4 000 90～3 610 50～300 10～250 0～350平衡時間/min 180 60 180 20 60 qmax/（mg·g-1）26.94 11.5 9.41 11.2 5.85參考文獻本研究〔27〕〔28〕〔29〕〔14〕

2.3 吸附動力學、等溫線和熱力學研究

2.3.1 吸附動力學

當NH4+-N初始質(zhì)量濃度為4 000 mg/L時，最佳吸附實驗條件為35 ℃、沸石投加量為50 g/L、吸附時間為3 h。在最佳實驗條件下，在不同時間間隔內(nèi)測定沸石的吸附容量，并采用常用的準一級、準二級和Elovich動力學模型評估天然沸石吸附高濃度NH4+體系的動力學特性，結(jié)果見表4。

表4 吸附動力學擬合參數(shù)Table 4 Theoretical parameters of kinetic models

由表4可見，天然沸石在吸附高濃度NH4+時，其動力學擬合偏差R2較大，這是由于高濃度污染物的吸附行為復雜，存在多種吸附作用共同影響，使得在利用現(xiàn)有理論模型擬合時出現(xiàn)了較大偏差。總體而言，天然沸石對初始質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的NH4+的吸附過程更適合用準二級動力學模型描述，說明天然沸石對高濃度NH4+的吸附過程更符合化學吸附機理。

2.3.2 吸附等溫線

在初始NH4+-N質(zhì)量濃度為100～4 000 mg/L、吸附溫度為35 ℃、沸石投加量為50 g/L、吸附時間為3 h條件下，測定不同NH4+-N初始濃度對沸石吸附NH4+性能的影響。采用常用的Langmuir模型和Freundlich模型評估天然沸石吸附高濃度NH4+的吸附等溫線特性，擬合參數(shù)見表5。

表5 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm models

由表5可見，相比Langmuir模型，F(xiàn)reundlich模型更適合描述天然沸石對高濃度NH4+的吸附行為，表明天然沸石吸附高濃度NH4+的過程與Freundlich模型描述的表面不均勻、吸附位點不完全相同的化學吸附過程類似。Freundlich方程中的1/n能夠衡量吸附強度或表面不均勻性，若0＜1/n＜1，則吸附過程可行且良好。本實驗1/n為0.415，說明該天然沸石是優(yōu)良的NH4+吸附劑。

2.3.3 吸附熱力學

吸附熱力學研究對于預測吸附機理是必不可少的，與吸附過程有關(guān)的熱力學參數(shù)，如ΔGΘ、ΔHΘ與ΔSΘ，可用于確定吸附過程是否符合物理吸附或化學吸附。本研究采用50 g/L的天然沸石來吸附處理初始質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的NH4+-N溶液3 h，考察了溫度對其吸附行為的影響，計算得到的熱力學參數(shù)見表6。

由表6可知，ΔGΘ在各個溫度下均為負值，表明天然沸石吸附NH4+的行為為自發(fā)過程〔30〕。ΔSΘ為正值，反映了該吸附反應(yīng)的隨機性隨溫度升高而增加，也表明天然沸石對NH4+具有很高的親和力〔31〕。ΔHΘ為21.36 kJ/mol，表明該吸附過程為吸熱反應(yīng)，且吸附熱與化學吸附過程有關(guān)〔30〕。

表6 天然沸石對高濃度的吸附熱力學參數(shù)Table 6 The thermodynamic parameters of adsorption of natural zeolite for high concentration

表6 天然沸石對高濃度的吸附熱力學參數(shù)Table 6 The thermodynamic parameters of adsorption of natural zeolite for high concentration

溫度/K 288 298 308 323 338 Kc 5.80×10-4 9.50×10-4 1.23×10-3 1.62×10-3 2.42×10-3 ΔGΘ/（kJ·mol-1）-15.52-16.80-18.21-19.85-21.89 ΔHΘ/（kJ·mol-1）21.36 ΔSΘ/（J·mol-1·K-1）128.05

2.4 理論計算

本研究的理論計算選擇天然沸石骨架中的O、Si和Al原子作為吸附位點，分別計算了吸附了NH4+后各吸附位點的結(jié)合能，結(jié)果見表7。

表7 吸附于天然沸石的不同吸附位點處的吸附能Table 7 The adsorption energy of on the different adsorption sites in zeolite

表7 吸附于天然沸石的不同吸附位點處的吸附能Table 7 The adsorption energy of on the different adsorption sites in zeolite

吸附位點Eads/（kJ·mol-1）O吸附位點-86.77 Si吸附位點-40.90 Al吸附位點-61.32

由表7可見，各吸附位點上的吸附能均為負值，表明理論上NH4+能自發(fā)地吸附于O、Si和Al原子附近。O原子附近的吸附能最小，表明NH4+吸附在天然沸石骨架O原子附近最穩(wěn)定，同時極低的吸附能也意味著O吸附位點對NH4+的吸附為化學吸附〔32-33〕。

本研究計算了沸石骨架O原子與吸附態(tài)NH4+上H原子間的鍵長，結(jié)果見圖6。

圖6 天然沸石骨架O原子與吸附態(tài)上H原子間鍵長Fig. 6 Bond length between O atom of natural zeolite skeleton and H atom of adsorbe

由圖6可知，本研究計算的沸石骨架O原子與吸附態(tài)NH4+上H原子間鍵長為0.274 6～0.297 4 nm，表明NH4+與沸石骨架中O原子間存在氫鍵。G. GILLI等〔20〕認為所有分子間N—H···O/O—H···N鍵中最短氫鍵鍵長均在0.253 2～0.266 0 nm之間。而本研究計算的沸石骨架O原子與吸附態(tài)NH4+上H原子間還存在0.209 0～0.252 2 nm的短鍵長，暗示吸附態(tài)NH4+與沸石骨架O原子間還同時存在強于氫鍵的吸附作用，很可能是化學吸附作用。結(jié)合2.3章節(jié)的化學吸附結(jié)論，氫鍵鍵長理論計算不僅在理論上證實了NH4+與天然沸石表面之間存在氫鍵作用，而且也輔助證明了強烈的化學吸附作用也存在于該吸附體系中。

2.5 天然沸石吸附高濃度NH4+后的結(jié)構(gòu)變化

為驗證吸附高濃度NH4+后對天然沸石結(jié)構(gòu)的影響，本研究對吸附NH4+前后的天然沸石進行了FT-IR表征，結(jié)果見圖7。

圖7 天然沸石吸附高濃度前后的FT-IR表征Fig. 7 FT-IRcharacterization ofnatural zeolitebefore and after a dsorptionofhigh concentration

如圖7所示，3 000～4 000 cm-1和1 600 cm-1附近處的吸收峰分別為吸附在沸石表面—OH的伸縮和變形振動。900～1 100 cm-1處的吸收峰歸屬為沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)中O—Si—O或O—Al—O鍵的振動，750～790 cm-1為Si—О或Al—O鍵的對稱伸縮振動。吸附NH4+后的曲線上未檢測到N—H鍵的伸縮振動（3 300～3 500 cm-1），表明少量的NH4+很難被檢測到。然而，對比吸附NH4+前后的沸石在900～1 100 cm-1處的吸收峰，吸附后O—Si—O或O—Al—O鍵的吸收峰有明顯的“藍移”現(xiàn)象，表明沸石在吸附NH4+后基團變得更加穩(wěn)定〔34〕。同時，對比吸附NH4+前后沸石表面—OH的變形振動，吸附后1 600 cm-1附近處的吸收峰發(fā)生了一定的“紅移”現(xiàn)象，說明吸附的NH4+與—OH間會通過氫鍵作用使—OH鍵能減弱，向低頻區(qū)移動。以上吸收峰位置的移動均表明確實有化學鍵形成，證實了前面實驗和理論計算結(jié)果中關(guān)于存在化學鍵的推論。

2.6 天然沸石吸附高濃度NH4+的吸附機理

通過結(jié)合吸附動力學、等溫線、熱力學分析與理論計算結(jié)果，確定天然沸石對高濃度NH4+的吸附機理。天然沸石吸附高濃度NH4+的機制不像吸附低濃度NH4+時受單一離子交換過程或靜電引力作用，其受多種作用形式共同影響，天然沸石對高濃度NH4+的吸附主要由離子交換過程、靜電引力和化學吸附作用協(xié)同促進，同時氫鍵作用也起重要輔助作用。具體來講，該沸石吸附體系中的NH4+通過與沸石結(jié)構(gòu)中的可交換金屬陽離子（如Na+、K+、Ca2+等）進行離子交換進入沸石內(nèi)孔隙，一方面由于沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)存在較強負電場，產(chǎn)生較強靜電引力〔35〕；另一方面，部分吸附態(tài)NH4+受沸石骨架O吸附位點的強化學吸附作用而牢固鍵合，不易脫附〔31〕。另外，也有相當部分的NH4+吸附會受到較弱的氫鍵作用，這部分吸附NH4+易受外界環(huán)境影響而斷鍵，表現(xiàn)出顯著的脫附現(xiàn)象。化學吸附和氫鍵作用使得天然沸石對NH4+的吸附容量高于自身的IEC而表現(xiàn)出良好的吸附能力。天然沸石對高濃度NH4+的吸附機理如圖8所示。

圖8 天然沸石吸附的機理示意Fig. 8 Mechanism of adsorption by the natural zeolite

3 結(jié)論

（1）天然沸石在吸附高質(zhì)量濃度NH4+-N（1 000～4 000 mg/L）與中低質(zhì)量濃度NH4+-N（＜1 000 mg/L）時有顯著差異。當初始NH4+-N質(zhì)量濃度為4 000 mg/L時，天然沸石對NH4+的最大吸附量可達26.94 mg/g。

（2）吸附動力學和等溫線分析發(fā)現(xiàn)，天然沸石對高濃度NH4+的吸附過程符合準二級動力學模型和Freundlich模型，表明高濃度NH4+在天然沸石表面以多層、化學吸附形式進行，理論計算結(jié)果佐證了氫鍵和化學吸附作用的存在。

（3）離子交換過程、靜電引力和化學吸附作用協(xié)同促進是天然沸石吸附高濃度NH4+的主要作用機制，氫鍵起輔助作用。