選擇氧化制甲基丙烯酸催化劑的研究進(jìn)展

李潘之，陳小平，王憲飛，房德仁，李杉杉，任萬忠

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264000)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種主要被用來生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的化工單體，在涂料、造紙、紡織染料助劑、絕緣材料和建筑材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-7]。近些年來，隨著下游高端PMMA市場(chǎng)、高檔涂料尤其是高檔水性涂料的市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)，對(duì)MMA的需求量也在相應(yīng)增加，未來MMA市場(chǎng)具有較大發(fā)展空間[8]。

隨著MMA市場(chǎng)需求的不斷增加，國(guó)內(nèi)MMA產(chǎn)能快速增長(zhǎng)。2021年，國(guó)內(nèi)MMA總產(chǎn)能達(dá)2.03 Mt·a-1，生產(chǎn)工藝主要有丙酮氰醇(ACH)法和C4法，產(chǎn)能占比分別為70.9%和29.1%。ACH法技術(shù)成熟，工藝流程簡(jiǎn)單，是目前國(guó)內(nèi)MMA生產(chǎn)的主要工藝路線[8-9]。2021年國(guó)內(nèi)主要MMA生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表1。

表1 2021年國(guó)內(nèi)MMA生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

2022-2023年，國(guó)內(nèi)預(yù)計(jì)將有9套MMA裝置投產(chǎn)，新增產(chǎn)能共計(jì)909 kt·a-1，屆時(shí)國(guó)內(nèi)MMA總生產(chǎn)能力將達(dá)到2 939 kt·a-1。隨著國(guó)家對(duì)保護(hù)環(huán)境的重視和國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)政策的調(diào)整，更加清潔環(huán)保的C4法和C2法MMA生產(chǎn)工藝占比在快速增加。中國(guó)擬在建MMA產(chǎn)能見表2。

表2 2022-2023年國(guó)內(nèi)MMA擬在建產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

1 MMA合成路線

目前，MMA的合成方法主要有ACH法、異丁烯氧化法和乙烯法。2021年，全球MMA生產(chǎn)工藝中，ACH法占據(jù)主導(dǎo)地位，占總生產(chǎn)能力的3 307 kt·a-1，占總產(chǎn)能的59.8%，歐洲、北美和我國(guó)企業(yè)主要裝置均采用此工藝路線，乙烯法只有德國(guó)、沙特阿拉伯和新加坡等少數(shù)企業(yè)采用此工藝路線，生產(chǎn)能力406 kt·a-1，約占總產(chǎn)能的7.3%，日本、韓國(guó)、中國(guó)及一些東南亞國(guó)家采用異丁烯法工藝路線，生產(chǎn)能力1 820 kt·a-1，約占總產(chǎn)能的32.9%[8-10]。

1.1 ACH法

ACH法是英國(guó)Lucite公司于1934年提出并于1937年成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[11]。ACH法使用丙酮和氫氰酸(HCN)為原料，經(jīng)NaOH或乙二胺(EDA)催化作用合成中間產(chǎn)物丙酮氰醇，然后和濃H2SO4發(fā)生酰胺化發(fā)應(yīng)生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，最后分別與水和甲醇發(fā)生水解反應(yīng)和酯化反應(yīng)，生成MMA[12]。ACH法具有工藝路線成熟、投資低和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)ACH法所用的氫氰酸主要來源于丙烯腈裝置副產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)的高價(jià)值利用，但是反應(yīng)過程中會(huì)用到大量的濃H2SO4，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求較高，需要對(duì)裝置頻繁檢修，并且反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量的利用率較低的副產(chǎn)物NH4HSO3，需要建設(shè)專門的廢液回收處理裝置，增加了投資成本。雖然現(xiàn)在ACH法依然是主流的MMA工藝路線，2019年發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》中，ACH法已經(jīng)被列入限制類。因而急需尋找可替代ACH法的清潔綠色的MMA工藝路線。

1.2 乙烯法

乙烯法由德國(guó)巴斯夫公司開發(fā)，并于1988年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)能為36 kt·a-1。乙烯法采用乙烯和合成氣為原料，乙烯與合成氣(主要是CO和H2)發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)生成丙醛，得到的丙醛與甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL經(jīng)氧化反應(yīng)生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成MMA[13]。乙烯法開創(chuàng)了煤代油制備MMA的新工藝，生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物只有水，工藝路線具有清潔綠色環(huán)保，原子利用率較高等優(yōu)點(diǎn)，但MAL選擇性氧化為MAA所用的雜多酸催化劑是制約整個(gè)工藝流程原子利用率的關(guān)鍵步驟。目前中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所已經(jīng)打破國(guó)外技術(shù)壟斷，國(guó)內(nèi)首套新型離子液體催化乙烯-合成氣法制MMA工業(yè)化裝置在河南濮陽正式開工建設(shè)。

1.3 異丁烯法

異丁烯法由日本觸媒化學(xué)和三菱人造絲公司于20世紀(jì)80年代研發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。異丁烯法是采用異丁烯或叔丁醇(叔丁醇可以通過消除反應(yīng)脫水得到異丁烯)為原料生產(chǎn)MMA的方法。異丁烯法工藝路線可分為兩步法和三步法，如圖1所示。

圖1 異丁烯法生產(chǎn)MMA的工藝路線Figure 1 Production of MMA by isobutylene process

兩步法將MAL的氧化和MAA與甲醇的酯化反應(yīng)簡(jiǎn)化為一步反應(yīng)，避免中間產(chǎn)物MAA腐蝕設(shè)備的問題，同時(shí)具有工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，MMA收率高等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)過程是氣、液、固三相催化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，醇醛比高，甲醇循環(huán)量大，能耗高等問題[9,14-15]。采用成本較高的金催化劑，并且催化劑壽命較短，更換催化劑會(huì)增加裝置運(yùn)行的后期成本[16]。目前，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所已完成千噸級(jí)MMA項(xiàng)目的中試。三步法將兩步法中MAL氧化為MAA和MAA與甲醇的酯化反應(yīng)分開進(jìn)行，使流程更容易控制，符合綠色化學(xué)要求，從經(jīng)濟(jì)環(huán)保上都有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

20世紀(jì)70年代以來，MAL選擇性氧化制MAA是生產(chǎn)MMA的重要步驟之一，也是研究人員攻克的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一，因?yàn)椴粌H需要氧化MAL中的羰基，而且MAL中還存在活潑的α-CH3支鏈容易斷裂重組生成乙酸、丙酮等小分子羰基化合物，碳碳雙鍵在高溫下極易聚合等問題，使MMA收率降低[18-19]?；陔s多酸(HPAs)的Keggin型P-Mo-V及其鹽類由于其同時(shí)具備較強(qiáng)的酸性和氧化還原性，非常適合于MAL選擇性地氧化為MAA[20-22]。

2 MAL氧化制MAA反應(yīng)機(jī)理

Konishi Y等[23]研究了P-Mo雜多酸在300 ℃下催化氧化MAL，經(jīng)(250～350) ℃焙燒，P-Mo雜多酸的初級(jí)(Keggin)和二級(jí)結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，初級(jí)結(jié)構(gòu)中的橋氧直接參與氧化MAL的反應(yīng)，然后被還原的Mo-O-Mo位點(diǎn)被空氣中的O2再次氧化，雜多酸催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程中處于高度氧化狀態(tài)，Mo-O-Mo位點(diǎn)的再氧化過程為反應(yīng)的速控步驟。文獻(xiàn)[24-26]研究了有機(jī)化合物在H3PMo12O40及其鹽上的催化氧化反應(yīng)，結(jié)果表明含氧烴類化合物在H3PMo12O40催化劑上的氧化反應(yīng)可分為兩種類型，一種是表面催化類型，反應(yīng)僅在H3PMo12O40表面發(fā)生反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率只與催化劑的比表面積成正比；另一種是體相型催化類型，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率與比表面積關(guān)系不大，與催化劑和質(zhì)量或體積成比例。MAL選擇氧化制MAA的反應(yīng)屬于表面催化類型。Filimonov I N等[27]發(fā)現(xiàn)，用MAA處理的Cs2H2PVMo11O40催化劑在甲基丙烯醛的氧化中具有更好的性能，可能的原因是經(jīng)MAA處理的樣品，在(80～100) ℃MOx(M為Mo或V)從Keggin中遷移出來。張晟林等[28]利用原位紅外分析裝置研究了甲基丙烯醛在磷鉬釩酸催化劑上的原位吸附和反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)MAL在雜多酸催化劑橋氧鍵吸附產(chǎn)生中間酯基結(jié)構(gòu)，并提出該MAL氧化制MAA的反應(yīng)機(jī)理。

圖2 MAL在雜多酸催化劑上氧化為MAA的反應(yīng)機(jī)理Figure 2 Schematic representation of the reaction mechanism for the oxidation of MAL to MAA over a heteropolyacid catalyst

3 選擇氧化制備甲基丙烯酸催化劑

P-Mo雜多酸是第一個(gè)用于將MAL氧化至MAA的雜多酸催化劑。磷鉬雜多酸屬于典型的Keggin結(jié)構(gòu)，通常被認(rèn)為由三級(jí)結(jié)構(gòu)組成，初級(jí)結(jié)構(gòu)由中心原子(P、Si等)、周圍的12個(gè)配原子(Mo、V等)和40個(gè)氧原子組成，即雜多陰離子，二級(jí)結(jié)構(gòu)由雜多陰離子和反荷離子組成，三級(jí)結(jié)構(gòu)包括雜多陰離子、抗衡離子以及結(jié)晶水3部分組成[29]，結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 磷鉬雜多酸結(jié)構(gòu)圖Figure 3 Structure diagram of phosphomolybdic heteropoly acid

4 反荷離子的改變對(duì)催化劑性能的影響

4.1 堿金屬改性

在MAL氧化制備MAA過程中，Keggin型磷鉬雜多化合物及其鹽需要具備適宜的酸性和氧化性。通過改變催化劑二級(jí)結(jié)構(gòu)中反荷離子的種類或含量，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)雜多酸催化劑的酸性或氧化性來提高催化劑的活性和MAA選擇性。

文獻(xiàn)[30-31]研究了雜多酸銫/銨混合酸鹽的組成、結(jié)構(gòu)演變及其相關(guān)性能變化。當(dāng)Cs+添加量較低時(shí)，V只能部分進(jìn)入雜多陰離子中，Cs+添加量的增加提高了雜多陰離子中V對(duì)Mo的取代，提高了雜多陰子的穩(wěn)定性和比表面積，增加了催化劑的活性，但增加Cs+的含量會(huì)降低[PMo11VO40]4-雜多陰離子的酸性，MAA選擇性不高。

文獻(xiàn)[32-33]研究了不同含量的K+對(duì)催化劑KxCuCsNH4PVA的活性和結(jié)構(gòu)的影響。合適的K+含量可以使催化劑有更大比表面積、更多的酸性位點(diǎn)和更加豐富的活性物質(zhì)(V4+/VO2+)，較明顯地提高了催化劑活性和MAA選擇性。

4.2 過渡金屬改性

Zheng Y等[34]研究過渡金屬對(duì)雜多酸鹽Cs1M0.5x+H3-0.5xP1.2Mo11VO40結(jié)構(gòu)和活性的影響。摻雜過渡金屬的催化劑依然保持Keggin結(jié)構(gòu)，并會(huì)不同程度地提高催化劑的酸量，MAA的選擇性變化趨勢(shì)同酸量的變化趨勢(shì)相同，摻雜Co和Ni后，雖然酸量很大會(huì)使催化劑產(chǎn)生弱酸位，從而使得MAA選擇性較低。摻雜Fe對(duì)催化劑活性影響不大，但卻明顯提高了催化劑對(duì)MAA的選擇性，可能與Fe摻雜后提升了催化劑的酸量有關(guān)，Zn對(duì)轉(zhuǎn)化率沒有影響，Co和Ni的摻雜會(huì)使催化劑帶有弱酸位，對(duì)催化劑活性有負(fù)面影響，摻雜Zn后，選擇性變化不大，但催化劑活性明顯下降，可能是由于催化劑在焙燒部分分解成無活性的MoO3，使催化劑活性降低，摻雜Cu后明顯增加了催化劑的活性和選擇性，可能是催化劑具有適宜的酸性和氧化還原性。

Ma X等[35]采用膠體模板法制備了銅摻雜的三維有序大孔，并將其作為雜多酸的載體用于MAL選擇性氧化制MAA?？疾炝薈u摻雜對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、物化性能和催化性能的影響。Cu在SiO2骨架中分布良好，Cu/Si=5%，比表面積遠(yuǎn)高于純3 DOM SiO2。負(fù)載H4PMo11VO40(HPVA)后催化劑的比表面積明顯降低，HPVA/3 DOM (5%Cu)-SiO2從239 m2·g-1到64 m2·g-1和從141 m2·g-1到32 m2·g-1的HPVA/3 DOM SiO2。負(fù)載型HPVA保留了Keggin型一級(jí)結(jié)構(gòu)，由于載體中Cu的存在，其還原性明顯提高，從而大大提高了催化性能。

王碩[18]研究反荷離子Fe3+對(duì)Cs2FexH1-3xPMo12O40(x=0.0-0.3)雜多酸鹽催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。摻雜Fe3+的Cs2FexH1-3xPMo12O40晶粒尺寸下降，F(xiàn)e3+并未進(jìn)入催化劑的一級(jí)結(jié)構(gòu)，依然保持了Keggin結(jié)構(gòu)，并可以有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性。Fe3+會(huì)與水形成絡(luò)合物，使Cs2FexH1-3xPMo12O40(x=0.0-0.3)不僅有強(qiáng)酸性，也會(huì)有弱酸性。當(dāng)0.2

Cao Y L等[36]研究銨對(duì)Cs(NH4)xH3-xPMo11VO40催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響，雜多化合物負(fù)載適量銨后有效地提高了催化劑的比表面積，x=1.5時(shí)，比表面積由1.3 m2·g-1(未負(fù)載銨)提高到50.33 m2·g-1，可以有效提高酸性位點(diǎn)的數(shù)量，在焙燒過程中，銨離子的脫除可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，有利于V5+還原到V4+活性物質(zhì)(VO2+)增加，當(dāng)x=1.5時(shí)，MAL轉(zhuǎn)化率為83%，選擇性為93%。

Zhou Lilong等[37]研究了銅改善雜多酸催化劑催化MAL選擇性氧化MAA的機(jī)理。Cu在室溫下以Cu2+和Cu+的形式與4個(gè)水分子在催化劑的二級(jí)結(jié)構(gòu)中形成Cu絡(luò)合物。Cu會(huì)增加晶體的尺寸，減少催化劑結(jié)晶過程中團(tuán)聚的發(fā)生。Cu在MAL氧化過程中可以從Keggin結(jié)構(gòu)中得到一個(gè)電子，提高活性位點(diǎn)的氧化能力，同時(shí)給Keggin結(jié)構(gòu)1個(gè)電子，使還原后的活性位點(diǎn)容易再被氧化。

4.3 磷鉬雜多化合物的負(fù)載

在MAL選擇性氧化制MAA反應(yīng)中，比表面積大小是影響催化劑性能的一個(gè)重要因素，而磷鉬雜多化合物的比表面積較小[(5-30) m2·g-1]，且價(jià)格昂貴，如果可以磷鉬化合物負(fù)載到比表面積大的多孔材料上，便可以顯著地提高催化劑的比表面積，提高催化劑的處理效率，從而降低催化劑成本。

文獻(xiàn)[1,38]將H4PMo11VO40負(fù)載于SiO2催化氧化MAL制MAA。與未負(fù)載的H4PMo11VO40相比，H4PMo11VO40/SiO2具有更好的催化活性。當(dāng)其負(fù)載量為3.3%H4PMo11VO40/SiO2(50%H4PMo11VO40)，催化劑活性約為未負(fù)載的H4PMo11VO40的5倍。生成MAA的選擇性與無負(fù)載的催化劑相當(dāng)。當(dāng)H4PMo11VO40負(fù)載量較低時(shí)，MAA選擇性較低。與無載體的H4PMo11VO40相比，在有SiO2載體的催化劑上，H4PMo11VO40在較低的溫度下分解，H4PMo11VO40/SiO2經(jīng)過300 ℃預(yù)處理后，H4PMo11VO40幾乎全部分解成無活性的MoO3，導(dǎo)致催化劑活性下降。

Zhang H等[39]將介孔二氧化硅、SBA-15和MCM-41以及三維有序大孔二氧化硅用作H4PMo11VO40雜多酸的載體，用于甲基丙烯醛氧化。雜多酸進(jìn)入了SBA-15和MCM-41的一維介孔孔道，其結(jié)晶和生長(zhǎng)受到限制，導(dǎo)致雜多酸高度分散。然而，在高度分散下，熱穩(wěn)定性降低。在三維有序大孔二氧化硅的開放大孔中，雜多酸的結(jié)晶和生長(zhǎng)不受局限。并且分散在大孔表面的粒徑約5 nm的顆粒表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。SBA-15和MCM-41負(fù)載的催化劑中雜多酸的分解導(dǎo)致強(qiáng)酸中心損失，導(dǎo)致甲基丙烯醛氧化中甲基丙烯酸選擇性低。三維有序大孔二氧化硅負(fù)載催化劑的高熱穩(wěn)定性和高活性中心暴露，有助于催化性能的提高。

Zhou L等[40]設(shè)計(jì)并合成了一系列具有核殼結(jié)構(gòu)的新型雜多酸催化劑(Cs4PMo11VO40為核，H4PMo11VO40為殼)用于MAL氧化制MAA，具有核殼結(jié)構(gòu)的Cs鹽比未負(fù)載的Cs4PMo11VO40和H4PMo11VO40擁有更強(qiáng)的氧化性、比表面積和更好的催化活性，并且可以通過改變H4PMo11VO40負(fù)載量，調(diào)整催化劑的性能，如孔隙結(jié)構(gòu)、酸性和氧化性。310 ℃時(shí)最佳負(fù)載量上的MAL轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性分別超過85%和75%。

5 展 望

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視，未來MMA生產(chǎn)裝置的建設(shè)投資將更加注重經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境保護(hù)的結(jié)合。傳統(tǒng)ACH路線存在使用劇毒HCN和能耗高等問題，未來將逐漸被其他綠色路線所取代。異丁烯氧化法是一種清潔環(huán)保的制MMA工藝路線，但該方法使用的雜多酸鹽催化劑在催化效率和催化劑熱穩(wěn)定性方面仍有很大的提高空間。