甲酸輔助Cu-ZnO-Al2O3 催化劑制備及其CO2 加氫制甲醇性能研究

姜秀云 ，楊文兵 ，宋 昊 ，馬清祥 ，高新華 ，李 鵬 ，趙天生

（寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750021）

化石燃料燃燒釋放大量的CO2引發(fā)嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球變暖、冰川融化以及極端天氣等問題出現(xiàn)，影響人類社會活動，因此，CO2的減排與利用，一直是人們研究的焦點(diǎn)[1,2]。CO2作為一種潛在的碳資源，其碳元素處于最高氧化態(tài)，可由H2還原將其轉(zhuǎn)化為大宗基礎(chǔ)化學(xué)品，如甲醇、甲烷、二甲醚等[3,4]。其中，甲醇可作為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料和液體燃料添加劑，是一種非常有潛在價值的產(chǎn)品[5,6]。將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇實(shí)現(xiàn)CO2的利用已成為較為活躍的研究領(lǐng)域[7]。

目前，應(yīng)用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)的催化劑體系主要有銅基催化劑，貴金屬催化劑以及其他催化劑。Hu 等[8]將MoS2作為催化劑用于催化CO2加氫制甲醇，通過利用MoS2自身富含的硫空位促進(jìn)CO2解離，使CO2選擇性的加氫合成甲醇，進(jìn)而提升甲醇的選擇性。Han 等[9]以Pt 作為催化劑中的活性位點(diǎn)將其負(fù)載于In2O3上，用于CO2加氫制甲醇，結(jié)果表明，Pt 可以促進(jìn)H2的解離，能顯著提高In2O3催化劑的甲醇選擇性。盡管這兩種類型的催化劑對于CO2加氫制甲醇反應(yīng)具有較好的催化性能，但其對設(shè)備要求較高、生產(chǎn)成本大，無法用于工業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)。相比之下，銅基催化劑催化性能良好、價格低廉，性價比較高。20 世紀(jì)60 年代英國ICI 公司首次將Cu-ZnO-Al2O3催化劑應(yīng)用于工業(yè)甲醇合成(合成氣制甲醇)[10]，由于其對C = O 鍵具有優(yōu)異的加氫能力[11]，因此，Cu-ZnOAl2O3催化劑也成為CO2加氫制甲醇催化劑的主要研究對象，探究發(fā)現(xiàn)該催化劑在催化CO2加氫合成甲醇過程中存在甲醇選擇性低、易燒結(jié)失活等不足[12,13]。研究者通過添加不同助劑，如Mg[14]、Mn[15]、Fe[16]，改變載體，如ZrO2[17]、SiO2[18]，以及優(yōu)化制備方法和條件[19]等來提高催化劑的比表面積、活性位點(diǎn)的分散、表面堿性等，進(jìn)而提升其催化CO2加氫制甲醇性能。

近年來的研究表明，Cu 基催化劑中Cu+和Cu0均是CO2加氫合成甲醇的活性位點(diǎn)，兩者的多少直接影響CO2的轉(zhuǎn)化和甲醇的生成。Wang 等[20]通過蒸氨法合成了Cu/SiO2催化劑，并認(rèn)為Cu+是活化和轉(zhuǎn)化CO2的活性組分，較高的Cu+/(Cu0+Cu+) 比可提高甲醇選擇性。Dong 等[21]采用共沉淀-還原法制備了Cu/Zn/Zr 催化劑，通過改變NaBH4含量控制催化劑中Cu0/Cu+的比，提高催化劑的活性。Shi 等[22]曾采用甲酸輔助固態(tài)合成Cu/ZnO 催化劑用于合成氣制甲醇，將甲酸用作還原劑與金屬硝酸鹽發(fā)生固相反應(yīng)形成金屬-甲酸鹽前驅(qū)體(H-COO-M)，其在焙燒過程會分解出CO 將Cu2+還原為Cu0，獲得的Cu/ZnO 催化劑具有較高活性和甲醇選擇性的。

本實(shí)驗(yàn)采用甲酸輔助合成Cu-ZnO-Al2O3催化劑用于催化CO2加氫合成甲醇，利用甲酸處理使Cu/Zn/Al 前驅(qū)體在惰性氣氛的焙燒過程中將Cu2+還原為Cu+和Cu0，改變催化劑中元素間的相互作用，進(jìn)而提高催化劑的催化性能。該過程省去了傳統(tǒng)催化劑的高溫H2還原，減少了H2的消耗，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。同時本實(shí)驗(yàn)探究了不同甲酸量處理對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)、CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

Cu(NO3)2·3H2O (A.R)，上海麥克林生化科技有限公司；Zn(NO3)2·6H2O (A.R)、Al(NO3)3·9H2O (A.R)、無水Na2CO3(A.R)、HCOOH (88%，A.R)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

微型固定床催化活性評價裝置(北京志翔藍(lán)天評價裝置技術(shù)開發(fā)有限公司)，反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm，管長為506 mm；產(chǎn)物分析，GC-9560 氣相色譜(上海華愛色譜儀器有限公司)。

1.2 催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備質(zhì)量比為Cu∶ZnO∶Al2O3= 4∶3∶3 催化劑前驅(qū)體：按比例稱取Cu(NO3)2?3H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O配制成1 mol/L的混合金屬鹽溶液，將其與相同濃度的Na2CO3溶液同時滴加到含有一定量的去離子水的燒杯中劇烈攪拌，控制沉淀溫度70 ℃, pH = 7 ± 0.2，沉淀完成后繼續(xù)攪拌2 h，30 ℃靜置老化12 h，過濾、洗滌，80 ℃干燥12 h。

甲酸處理前驅(qū)體：將甲酸分別滴加到一定質(zhì)量的催化劑前驅(qū)體中研磨至混合均勻(HCOOH與Cu 物質(zhì)的量比為0、0.4、0.8、1.2、2.4)，120 ℃干燥10 h，N2氣氛中以2 ℃/min 的升溫速率升至350 ℃焙燒3 h。室溫下鈍化4 h (鈍化氣O2/N2(1%/99%))，獲得的催化劑命名為xf-CZA (x為HCOOH 與Cu的物質(zhì)的量比)。所有催化劑樣品經(jīng)過壓片、造粒、篩分等過程后，取20?40 目催化劑用于活性評價及表征分析。

1.3 催化劑的表征

采 用 德 國Bruker D8 Advance 型X 射 線 衍 射儀(XRD)對催化劑進(jìn)行連續(xù)掃描，測定催化劑的晶相組成，輻射源為CuKα 射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，10°–85o掃描。

采用北京精微高博JW-BK122F 型比表面積及孔徑分析儀對催化劑比表面積及孔徑進(jìn)行分析。稱取0.2 g 催化劑(20?40 目)，測定前在300 ℃對樣品進(jìn)行脫氣預(yù)處理2 h，再通過靜態(tài)容量法在液氮溫度?196 ℃、氮相對壓力10?8?10?1測定，比表面積由BET 法計算。

采用美國Micromeritics 公司全自動程序升溫化學(xué)吸附儀(AutoChem Ⅱ2920) 對催化劑進(jìn)行程序升溫還原(H2-TPR) 表征。稱取0.05 g 催化劑(20?40 目) 裝在U 型石英管中，升溫至150 ℃ (升溫速率：10 ℃/min)，通入He 吹掃1 h，隨后降至室溫，切換10% H2/Ar 混合氣，再次升溫至400 ℃(10 ℃/min)，同步在線記錄還原曲線。

采用德國Pfeiffer 在線質(zhì)譜分析分析儀(ThermoStar)對催化劑進(jìn)行程序升溫脫附(CO2-TPD)表征。取0.05 g 催化劑(20–40 目)裝在U 型石英管中，通入He 升溫至200 ℃ (10 ℃/min)，切換H2/CO2/Ar = 70∶23∶7 混合氣對催化劑預(yù)處理2 h，預(yù)處理結(jié)束后，溫度降至50 ℃。再次通入He 吹掃1 h，切換CO2氣體表面反應(yīng)1 h，最后切換He升溫至400 ℃ (10 ℃/min)，MS 同步記錄CO2脫附曲線。

Cu 比表面積及晶粒尺寸同樣由AutoChem II 2920 型化學(xué)吸附儀測定。取0.05 g 催化劑 (20–40 目) 裝在U 型石英管中，在10% O2/He 混合氣氣氛圍下升溫至300 ℃ (10 ℃ /min)，對催化劑處理3 h后降至室溫，切換10% H2/Ar 混合氣，升溫至400 ℃(10 ℃/min) 還原1 h，Ar 吹掃降溫至50 ℃，換10%N2O/Ar 進(jìn)行表面反應(yīng)，結(jié)束后用He 吹掃，最后切換10% H2/Ar 混合氣，再次升溫至400 ℃ (10 ℃/min)，同步在線記錄變化曲線。反應(yīng)方程式如下：

將式(1)中H2的消耗量記為X，式(3)中H2的消耗量記為Y，則可測得：

采用法國Setaram 公司的綜合熱分析儀(SETSYS16)對催化劑進(jìn)行TG 表征，將催化劑在N2氣中由室溫升至800 ℃ (10 ℃/min)，在線記錄曲線。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的CO2加氫制甲醇活性測試在微型固定床催化劑評價裝置上進(jìn)行。稱取1 g 20?40 目的催化劑樣品與2 g 20?40 目的石英砂均勻混合后置于反應(yīng)管。N2氣氛升溫至反應(yīng)溫度，切換原料氣H2/CO2/Ar = 70∶23∶7 開始催化劑活性評價。評價條件：W/F= 10 g?h/mol (W為催化劑質(zhì)量，g；F為原料氣流量，mol/h)，t= 200 ℃，p= 3.0 MPa， 在線反應(yīng)時間TOS = 48 h。氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝處理后進(jìn)入在線氣相色譜采樣分析，采樣時間間隔為2 h。催化劑樣品反應(yīng)活性數(shù)據(jù)物料平衡以碳為基準(zhǔn)計算，使用Ar 作為內(nèi)標(biāo)，通過內(nèi)標(biāo)法計算CO2轉(zhuǎn)化率和CH3OH 選擇性及其產(chǎn)率。計算方法如下：

式中，Ai表示組分i的色譜峰面積，μV?s；fi表示組分i的相對校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 為反應(yīng)前后催化劑的XRD 譜圖。由圖1(a)可知，由共沉淀法制備出的前驅(qū)體為類水滑石結(jié)構(gòu)Cu3Zn3Al2(OH)6CO3·4H2O (PDF#37-0629)。反 應(yīng)前的0f-CZA 催化劑只在35.8°處出現(xiàn)弱的CuO 的衍射峰(PDF#45-0937)，表明其CuO 的結(jié)晶度較低[23,24]。0.4f-CZA 催化劑在2θ為36.4°、42.3°和61.4°出現(xiàn)了Cu2O 的特征衍射峰，分別對應(yīng)Cu2O 的(111)、(200)、(220)晶面(PDF#05-0667)。0.8f-CZA 催化劑，除了Cu2O 的特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，在2θ為43.3°、50.4°和74.0°處出現(xiàn)了Cu 特征衍射峰，分別對應(yīng)Cu的(111)、(200)、(220) 晶面(PDF# 04-0836)。對于1.2f-CZA 催化劑，所有衍射峰強(qiáng)度均進(jìn)一步增強(qiáng)，當(dāng)HCOOH/Cu 的值再進(jìn)一步增加到2.4 時，只能觀察到Cu 的衍射峰。由此表明隨著甲酸量增加，焙燒時釋放的還原性氣體逐漸增多，使催化劑中Cu 發(fā)生連續(xù)還原，由Cu2+變?yōu)镃u+再繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)镃u0。由圖1(b)可知，反應(yīng)后所有催化劑均在2θ=43.3°處出現(xiàn)了明顯的Cu 特征衍射峰，這可能是由于反應(yīng)氣本身存在大量的H2，在反應(yīng)溫度下能夠?qū)⒋呋瘎┻M(jìn)行還原。在2θ= 36.4°和32.5°處出現(xiàn)了弱的Cu2O 和CuO 的特征衍射峰，分別對應(yīng)Cu2O的(111)晶面和CuO 的(110)晶面。所有催化劑在反應(yīng)前后均未發(fā)現(xiàn)任何形式的Zn、Al 氧化物的衍射峰，說明這兩者均以無定型和高度分散的形式存在[25]。

圖1 反應(yīng)前后xf-CZA 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of xf-CZA catalysts(a): Before reaction; (b): After reaction

圖2 為催化劑前驅(qū)體的熱重分析譜圖。由圖2(a)可知，0f-CZA 催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量損失可歸于類水滑石結(jié)構(gòu)各階段的分解，其中，第 Ⅰ 階段質(zhì)量損失發(fā)生在50–150 ℃，為物理吸附的水分子蒸發(fā)；第 Ⅱ 階段質(zhì)量損失發(fā)生在150–250 ℃，為類水滑石結(jié)構(gòu)層間水分子的脫除；第 Ⅲ 階段質(zhì)量損失發(fā)生在250–550 ℃，為類水滑石中羥基基團(tuán)的脫水和層間碳酸根離子的脫除；第 Ⅳ 階段質(zhì)量損失發(fā)生在550–650 ℃，為含銅碳酸氧鹽的分解，其是在類水滑石結(jié)構(gòu)分解過程中形成[26,27]。甲酸處理的催化劑除了類水滑石結(jié)構(gòu)各階段的分解，第二階段處有金屬甲酸鹽前驅(qū)體分解為金屬氧化物和CO 等物質(zhì)的重量損失。由圖2(b)的DSC 曲線可知，所有催化劑均在175 和285 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰，對于0f-CZA 催化劑前驅(qū)體歸于類水滑石結(jié)構(gòu)的分解，對于甲酸處理的催化劑前驅(qū)體則包含類水滑石結(jié)構(gòu)和金屬甲酸鹽前驅(qū)體的分解，此過程中釋放大量的CO 和CO2等，而還原性氣體CO與催化劑中的Cu2+發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，因此，在210 ℃左右處出現(xiàn)放熱峰[22,28,29]。

圖2 前驅(qū)體樣品的熱分析曲線Figure 2 Thermal analysis curve of precursor samples(a): TG; (b): DSC

圖3 為反應(yīng)前催化劑的吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。如圖3(a)所示，所有催化劑均呈現(xiàn)典型的Ⅳ類等溫吸附-脫附曲線。在相對壓力較低時，由于過程是可逆的單層吸附，所以曲線相對平穩(wěn)[30]，在相對壓力較高時(0.5–1.0)有H3 型回滯環(huán)出現(xiàn)，說明催化劑為層狀結(jié)構(gòu)聚集的狹縫孔，具有介孔結(jié)構(gòu)。由圖3(b)所可知，所有催化劑的孔徑均分布在20–50 nm，表明催化劑存在堆積介孔[31,32]。表1 列出了催化劑織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)，由表可知，隨著HCOOH/Cu 的值增大，催化劑的比表面積逐漸減小，由N2O 反應(yīng)吸附法測定的金屬Cu 的比表面積(SCu)、Cu 的分散度(DCu)同樣呈現(xiàn)減小的趨勢。

圖3 xf-CZA 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of xf-CZA catalysts(a): N2 adsorption-desorption isotherm;(b): Pore diameter distribution

表1 催化劑樣品的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Table 1 Texture property parameters of catalysts

圖4 為反應(yīng)前催化劑的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，催化劑樣品呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)分布，對于0.4f-CZA 和0.8f-CZA 催化劑片狀結(jié)構(gòu)基本維持，隨著甲酸用量增加至2.4f-CZA 催化劑則出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這導(dǎo)致催化劑比表面積減小，與BET 表征結(jié)果一致。

圖4 xf-CZA 催化劑的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of xf-CZA catalysts(a): 0f-CZA; (b): 0.4f-CZA; (c): 0.8f-CZA; (d): 1.2f-CZA; (e): 2.4f-CZA

圖5 為反應(yīng)前催化劑的H2-TPR 譜圖，由于ZnO 和Al2O3的還原溫度均高于此溫度范圍[33]，所以圖中出現(xiàn)的還原峰均屬于催化劑中Cu 物種的還原。對于0f-CZA 催化劑只有一個大的還原峰歸于CuO 的還原，將其分為兩個高斯峰，其中，在252 ℃左右的還原峰為表面CuO 的還原，307 ℃的還原峰為體相CuO 的還原[34]。對于甲酸處理的催化劑，結(jié)合前面XRD 分析可知，這些催化劑中Cu 物種以多種價態(tài)混合存在，因此，在不同溫度下出現(xiàn)還原峰，較低溫度下可歸于Cu+還原為Cu0，較高溫度下為Cu2+還原為Cu0[35]。觀察發(fā)現(xiàn)隨著甲酸含量的增加較高溫度處的還原峰逐漸向低溫方向移動，說明甲酸處理改變了Cu 物種與Zn、Al 氧化物間的相互作用，促進(jìn)了催化劑的還原。還原峰面積逐漸減小，即催化劑的耗氫量逐漸減少，表明催化劑中的部分Cu 在焙燒過程中已經(jīng)被還原為Cu0，該結(jié)論與XRD 表征一致。

圖5 xf-CZA 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of xf-CZA catalysts

圖6 所示為反應(yīng)前后催化劑的XPS-AES 譜圖，用以分析催化劑表面Cu 物種的化學(xué)狀態(tài)。由圖6(a) 可知，0f-CZA 催化劑在結(jié)合能為934.5和954.4 eV 左右處出現(xiàn)XPS 峰分別對應(yīng)于Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2，結(jié)合940–945 和960–963 eV 左右出現(xiàn)的Cu2+的衛(wèi)星峰(satellite peak)，其是Cu2+離子中價層軌道電子與溢出的光電子相互作用產(chǎn)生的電荷震蕩，表明催化劑表面存在Cu2+[36]。經(jīng)甲酸處理后，催化劑表面的Cu2+峰強(qiáng)度隨著甲酸量的增加明顯減弱，并逐漸向低結(jié)合能方向移動，表明Cu2+逐漸被還原為Cu0或Cu+[37,38]，這與反應(yīng)前催化劑的XRD 以及H2-TRR 表征結(jié)果一致。圖6(b)中，反應(yīng)后的催化劑存在微弱的Cu2+的衛(wèi)星峰，表明反應(yīng)后的催化劑表面仍有少量的Cu2+存在，可歸因于反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物水的存在可能使催化劑表面銅發(fā)生氧化，使催化劑表面有少量Cu2+存在，且由于反應(yīng)后催化劑在表征過程中催化劑與空氣接觸同樣存在部分銅被氧化。圖中結(jié)合能為952.6 和932.7 eV 左 右 的XPS 峰 對 應(yīng) 的Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2，則可歸于Cu0或Cu+。

考慮到Cu0和Cu+結(jié)合能的微小差異，XPS 光譜無法區(qū)分，因此，測定Cu LMM 俄歇電子能譜以進(jìn)一步鑒定和量化。如圖6(c)和(d)所示，出現(xiàn)肩寬且不對稱的Cu LMM XAES 能譜，將其擬合為兩個重疊的Cu LMM Auger 動能峰，分配給Cu+和Cu0[39]。表2 中總結(jié)了催化劑表面Cu+和Cu0的峰位置以及Cu0/(Cu++Cu0)的比值，由表可知，隨著甲酸含量的增加催化劑中Cu0的占比逐漸增大，表明有更多的還原性氣體將Cu 物種還原為Cu0。對于反應(yīng)后的催化劑表面的Cu0/(Cu++Cu0) 的值，顯然甲酸處理后的催化劑表面Cu0占比較大，與反應(yīng)后催化劑的XRD 一致。

圖6 xf-CZA 催化劑的XPS 譜圖Figure 6 XPS patterns of xf-CZA catalysts(a): Cu 2p XPS of fresh xf-CZA; (b): Cu 2p XPS of spent xf-CZA; (c): Auger Cu LMM of fresh xf-CZA;(d): Auger Cu LMM of spent xf-CZA

表2 催化劑表面Cu 組分分析Table 2 Copper component analysis on catalyst surface

圖7 為反應(yīng)前催化劑的CO2-TPD 譜圖，用于分析催化劑的表面堿性位點(diǎn)，圖中的峰面積反映堿量，峰位置反映堿強(qiáng)度，分別對應(yīng)催化劑的CO2吸附能力以及反應(yīng)過程中不同中間產(chǎn)物的形成。觀察發(fā)現(xiàn)，所有催化劑對CO2存在相似的脫附效應(yīng)，均在50–350 ℃出現(xiàn)了脫附峰，其中，50–150 ℃的CO2脫附峰為α 峰，代表弱堿性位點(diǎn)，150–300 ℃的脫附峰為β 峰，代表中強(qiáng)堿位點(diǎn)。弱堿性位點(diǎn)(α 峰)上的CO2形成的中間體為碳酸氫鹽，難于氫化，易于解吸重新轉(zhuǎn)化為CO2。中強(qiáng)堿性位點(diǎn)(β峰)上的CO2形成的雙齒碳酸鹽中間體會被解離的H 逐步氫化為HCOO*、H2COO*、H2COOH*和H2CO*，最后H2CO*的C = O 鍵被激活，與表面的H 原子反應(yīng)形成甲醇[40,41]。與0f-CZA相比甲酸處理后催化劑上的弱堿性位點(diǎn)數(shù)減少，中強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)增加，有助于甲醇的生成。由于催化劑表面的中強(qiáng)堿性與催化劑中金屬-氧對(Cu-O、Zn-O、Al-O 等)和表面低配位氧離子O2?有關(guān)[42,43]，甲酸處理后催化劑在焙燒過程CuO 逐漸被還原為Cu2O和Cu，Cu 與ZnO 界面的接觸增加，可能使催化劑表面形成更多的低配位氧氧離子O2?[44]，同時元素間的電子效應(yīng)發(fā)生變化促進(jìn)了金屬-氧對的相互作用，從而增加了催化劑表面的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)分布[45]。

圖7 xf-CZA 催化劑的CO2-TPD 譜圖Figure 7 CO2-TPD profiles of the xf-CZA catalysts

2.2 催化性能

表3 為催化劑樣品的CO2加氫制甲醇活性評價結(jié)果表。由表3 可得，甲酸處理對催化劑的活性有明顯影響。隨著HCOOH/Cu 物質(zhì)的量比增加，甲醇的選擇性明顯提高，而CO2轉(zhuǎn)化率略有下降，甲醇產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)HCOOH/Cu =0.8 時，CO2的轉(zhuǎn)化率為6.7%，甲醇的選擇性達(dá)到76.3%，此時甲醇產(chǎn)率最大為5.1%，再進(jìn)一步增加甲酸的含量時催化劑的活性下降。表明適量的甲酸處理可以改善催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，提高催化劑的催化活性。

表3 xf-CZA 催化劑活性評價Table 3 Activity evaluation of xf-CZA catalyst

圖8 展示了催化劑的催化性能隨在線反應(yīng)時間的變化。由圖8 可以看出，所有催化劑在反應(yīng)20 h 后活性基本穩(wěn)定，且反應(yīng)48 h 后轉(zhuǎn)化率和選擇性均沒有明顯的下降趨勢，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 xf-CZA 催化劑的催化性能隨反應(yīng)時間的變化Figure 8 Relationship between the catalytic performance of xf-CZA catalyst and reaction time Reaction conditions: H2/CO2/Ar = 70/23/7, W/F = 10 g·h/mol,p = 3.0 MPa, t = 200 ℃, TOS = 48 h

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過甲酸處理催化劑前驅(qū)體制備了系列Cu-ZnO-Al2O3催化劑用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，甲酸處理可以改變催化劑中各元素間的相互作用，使Cu2+物種的還原溫度向低溫方向移動以及催化劑的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)的增加，有助于催化劑的還原和甲醇的生成。并且甲酸處理可將催化劑中的Cu2+還原為活性中心Cu+和Cu0，可以通過改變HCOOH/Cu 物質(zhì)的量比調(diào)控催化劑中Cu+與Cu0的比例，進(jìn)一步提升甲醇選擇性，促進(jìn)催化劑活性。200 ℃ 、3.0 MPa 反應(yīng)條件下，HCOOH/Cu的物質(zhì)的量比為0.8 時處理獲得的催化劑樣品具有最高CH3OH 產(chǎn)率(5.1%)。