青銅器文物除銹方法綜述

羅堯 張悅

摘要：我國青銅器文化歷史悠久，其制作工藝和器型紋飾都充分體現(xiàn)了古代青銅文明的獨特魅力，不僅具有極高的審美價值，也是研究古代社會、政治、經(jīng)濟(jì)、文化等方面的重要史料，但如今所見的大多數(shù)青銅器都存在銹蝕的情況，可能對青銅器的外觀和穩(wěn)定性造成負(fù)面影響。因此，如何對這些銹蝕進(jìn)行有效清除就顯得尤為關(guān)鍵。文章對現(xiàn)有常見的青銅器除銹方法進(jìn)行梳理，旨在對青銅器的科學(xué)保護(hù)工作起到借鑒作用。

關(guān)鍵詞：青銅器；物理除銹；化學(xué)除銹；有害銹

前言

青銅器時代及其文化在我國歷史發(fā)展進(jìn)程中有著非常重要的意義和地位，留存下來的青銅器器型多樣、紋飾精美，部分青銅器還帶有大量珍貴的銘文，為研究古代歷史、政治、經(jīng)濟(jì)、文化、科學(xué)等提供了豐富的實物資料[1]。青銅器是以銅、錫、鉛為主要成分的合金，長期處于潮濕、鹽堿性土壤或含氯離子環(huán)境中，極易與環(huán)境中的離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并因此產(chǎn)生嚴(yán)重的銹蝕[2]。青銅器上的銅銹，在考古界被稱為“銅斑綠銹”，這些銹蝕產(chǎn)物可分為有害銹和無害銹。其中，無害銹古色古香，具有較高的欣賞價值，且大多堅硬、結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，可以阻止金屬和氧氣之間的作用，給青銅器提供一定的保護(hù)作用，使青銅器不再繼續(xù)受到腐蝕。其種類多樣，包括氧化銅、堿式碳酸銅等。有害銹包括氯化亞銅和堿式氯化銅，其中堿式氯化銅疏松膨脹，呈粉末狀，氧氣和水可以通過堿式氯化銅滲入銹蝕內(nèi)層，使青銅器銹蝕不斷擴(kuò)展、深入，嚴(yán)重時會導(dǎo)致器物潰爛、穿孔，這就是所謂的“青銅病”[3]。

因青銅器性質(zhì)、鑄造工藝、所處環(huán)境不同，其銹蝕情況也大有不同。而如何對青銅器銹蝕進(jìn)行有效的去除和保護(hù)，一直以來都是青銅器保護(hù)面臨的重要問題[4]。

青銅器的除銹技術(shù)

青銅器除銹方法包括物理除銹和化學(xué)除銹：物理除銹對青銅器的除銹處理較為可控，操作得當(dāng)時不易對青銅器產(chǎn)生破壞，但是對保護(hù)修復(fù)人員的修復(fù)水平要求較高，且不能夠?qū)τ泻︿P進(jìn)行徹底去除；化學(xué)除銹能夠?qū)τ泻︿P進(jìn)行有效去除，但會對青銅基體產(chǎn)生影響。這兩種方法各有利弊，在實際操作中應(yīng)優(yōu)先考慮物理除銹，其次是通過兩種方法的結(jié)合進(jìn)行有效除銹。

（一）物理除銹

1.手工除銹

主要使用棉簽、錘子、刻刀、手術(shù)刀、大頭針、洗耳球、鑿子等工具，通過剔除、敲震等方式將器物表面的泥土和銹蝕進(jìn)行剔除。在除銹過程中，動作要熟練、輕巧，不能有任何刮痕現(xiàn)象，對操作人員的技術(shù)要求較高。

在選擇除銹工具時，應(yīng)優(yōu)先選用較軟、較輕的棉簽，再使用手術(shù)刀、刻刀等工具進(jìn)一步除銹。清洗時應(yīng)從外到內(nèi)，先清除較為疏松的附著物，后清除致密的附著物[5]。以上操作順序能夠有效地清除銹蝕，同時保護(hù)青銅器表面不受進(jìn)一步的損害。對于一些難以去除的層狀堆積或較為堅硬的硬結(jié)物，可用酒精或去離子水潤濕表面再進(jìn)行清洗[6]。這種方法對于清除附著于器物表面的銹蝕效果明顯，但對于深入器物紋飾內(nèi)的厚銹清除并不理想。

2.激光除銹

激光去銹主要是利用高能激光光束照射物品表面，通過熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)使銹化物熔離物體，以此清洗青銅器表面的污染物和銹蝕。[7]常見的激光清洗方法包括干洗法、濕洗法、惰性氣體法等。

激光清洗技術(shù)最早運(yùn)用在石質(zhì)文物上并逐步發(fā)展成熟，近些年越來越多的金屬類文物開始使用激光技術(shù)進(jìn)行清洗。2009年，Mateo等[8]使用Q開關(guān)Nd：YAG激光器去除黃銅表面的銹蝕與油墨，且沒有影響到黃銅表面的光潔度；2010年，葉琳[9]使用激光干洗法對一件出土的鎏金銅環(huán)進(jìn)行除銹，發(fā)現(xiàn)激光除銹相較于傳統(tǒng)手工除銹方法，更為徹底且效率更高，很好地避免了對青銅器本體的影響；2018年，沈依嘉[10]等采用瓊脂凝膠與激光配合使用對春秋至唐代青銅器樣品進(jìn)行除銹，將凝膠貼敷在青銅器表面，使激光透過凝膠進(jìn)行清洗，經(jīng)實驗表明，凝膠激光清洗相較于其他激光清洗法對青銅器表面更為安全，對青銅器損害最小。

激光除銹效率高、綠色清潔無污染，其以光的形式傳遞能量，清除時與青銅器沒有直接接觸，可以避免造成二次破壞，因此，激光除銹對于脆弱青銅器的處理非常適用。激光在作用過程中，還可使文物表面相變硬化，形成致密的保護(hù)層，使青銅器與外界隔絕，但激光除銹的清洗閾值難以把握，能量稍高就會產(chǎn)生灼燒，難以清除全部腐蝕物。未來還有賴于更適合的激光技術(shù)和清洗參數(shù)，助力青銅器激光清洗的發(fā)展。

3.超聲波除銹

超聲波能夠產(chǎn)生單向力的作用，當(dāng)被超聲波擊中的物體的尺寸大小接近或等于超聲波波長時，便會產(chǎn)生共振現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的高壓力可震掉青銅器表面的銹蝕物。實際操作時可根據(jù)被清洗器物的形狀與尺寸，選用合適的超聲波清洗器。把器物置于盛有蒸餾水的清洗器中，蒸餾水的水位以淹沒器物2厘米為宜。接通電源后，超聲波清洗器開始工作，清洗時間視情況而定，待工作完畢，關(guān)掉電源取出器物。再觀察青銅器的清洗效果，如需進(jìn)一步清洗，可反復(fù)操作。該方法不受銅制品復(fù)雜形狀的限制，可清洗小孔、凹槽等隱蔽部位，具有操作簡便、效率高、選擇性強(qiáng)的特點[11]。另外，超聲波還可與化學(xué)物質(zhì)共同作用，通過超聲振動產(chǎn)生的能量加速化學(xué)反應(yīng)的速度以提高除銹效率。馬清林等[12]使用超聲波清洗對靈臺青銅器進(jìn)行保護(hù)處理，取得了較好的效果。

此外，青銅器除銹中還引進(jìn)噴砂機(jī)、電動刻字筆等電動工具來進(jìn)行除銹工作。需要注意的是，物理除銹雖能夠把大部分表面銹蝕處理掉，但除銹工藝很難把握，容易損傷到青銅器本體，同時，也不能根除青銅器有害銹。

（二）化學(xué)除銹

化學(xué)除銹主要是通過各種化學(xué)試劑來對銹蝕進(jìn)行清除，主要目的是徹底去除青銅器銹蝕產(chǎn)物中的氯離子，隔絕空氣，防止氧化，并使青銅器表面保持干燥。處理方法一般是將氯離子從器物中徹底去除，或?qū)⒙入x子穩(wěn)定密封于器物中，使其與空氣隔絕開，避免進(jìn)一步發(fā)生銹蝕反應(yīng)。常見的處理方法各有優(yōu)劣，實際操作中應(yīng)根據(jù)青銅器的質(zhì)地及保存情況進(jìn)行選擇，并根據(jù)實際情況調(diào)整化學(xué)試劑的濃度。

1.倍半碳酸鈉浸泡法

該方法已使用多年，于20世紀(jì)20年代由Alexander Scott提出。倍半碳酸鈉溶液是一種弱堿性的緩沖溶液，由碳酸鈉與碳酸氫鈉1：1配制而成，一般使用濃度為1%—5%，將青銅器放入40℃的倍半碳酸鈉溶液中，待自行冷卻，CO32-逐步將青銅器中的Cl-置換出來，形成穩(wěn)定的碳酸銅鹽，以此有效去除銹蝕中的氯化物，達(dá)到穩(wěn)定的目的。操作時需定時觀察氯化物的含量與變化，也要經(jīng)常更換倍半碳酸鈉溶液，保持化學(xué)反應(yīng)的可持續(xù)性，觀察測試至氯離子濃度在4ppm以下。此法用時較長，通常需要長達(dá)一兩年，安全有效，比較經(jīng)典，使用較多[7]。但長時間的浸泡會導(dǎo)致青銅器發(fā)生顏色變化，且很難對器物銹層深部的氯離子進(jìn)行徹底置換。

2.EDTA二鈉鹽

EDTA二鈉鹽是螯合清洗劑，能夠奪取銹蝕產(chǎn)物中的陽離子形成可溶于水的螯合物，同時銹蝕產(chǎn)物中的陰離子能夠與鈉離子形成新的可溶性鈉鹽。操作時使用脫脂棉貼敷在需要清洗的部位，再將EDTA溶液滴在脫脂棉上，貼敷時間不超過5分鐘，貼敷后用去離子水沖洗干凈。顧來沅[13]通過采用1%的EDTA二鈉鹽對西漢鎏金銅泡燈進(jìn)行除銹處理，經(jīng)多次重復(fù)操作，鎏金銅泡燈表面的銹蝕基本處理完畢。

3.乙腈法

乙腈是很好的絡(luò)合劑，能夠與銹蝕產(chǎn)物中的一價銅離子形成穩(wěn)定配合物，用50%乙腈水溶液去除銹蝕產(chǎn)物中的氯化亞銅。該方法的不足之處在于浸泡時間過長會導(dǎo)致綠色銅銹變黑，因此使用該方法時需要精確控制浸泡時間，且乙腈蒸汽具有中等程度的毒性，操作時務(wù)必需要采取通風(fēng)、防毒的措施。

4.連二亞硫酸鈉法

連二亞硫酸鈉具有較強(qiáng)的還原性，能夠使堿式氯化銅經(jīng)氫氧化銅而分解為細(xì)粉狀的金屬銅，但金屬銅暴露在空氣中后容易被氧化為黑色的氧化銅；操作時使用5％的連二亞硫酸鈉水溶液浸泡青銅器，除銹完畢后，需清理新沉積層，然后在蒸餾水中清洗48小時，以此可清除殘留的處理液。該方法的缺點是會產(chǎn)生惡臭的氣味，操作過程中需注意通風(fēng)且使用密封的容器[7]。

5.硫脲檸檬混合溶液

檸檬酸是有機(jī)弱酸，用于青銅器除銹已久，可與銅銹中的二價銅形成穩(wěn)定的化合物，而硫脲與一價銅配合能力較強(qiáng)，可以使氯化亞銅中的氯離子釋放出來。兩者能夠混合使用，用于去除堿式氯化銅和氯化亞銅中的氯離子。該方法能夠有效地去除有害銹而不影響其他銹蝕產(chǎn)物，但容易使青銅器表面變黑。

6.氧化銀封閉法

該方法1936年由英國哈瓦德大學(xué)的Gettens提出，1961年英國的Organ進(jìn)一步對氧化銀封閉方法的適用性進(jìn)行完善。首先使用物理方法剔除“粉狀銹”，直到露出新鮮銅質(zhì)為止，再用丙酮溶液將腐蝕區(qū)擦干凈，干燥后用乙醇和氧化銀調(diào)成糊狀，填充于剔除部分，放置在潮濕環(huán)境中反應(yīng)1天以上，使得未清除干凈的氯化亞銅和氧化銀充分接觸反應(yīng)，形成較為穩(wěn)定的氯化銀棕褐色角銀膜。以上步驟反復(fù)操作數(shù)次后，直至器物在90%的相對濕度環(huán)境中不再出現(xiàn)鮮綠色粉狀銹為止。該方法雖然能夠轉(zhuǎn)化部分有害銹，但很難完全轉(zhuǎn)換，此外并未能對有害銹進(jìn)行根除，而是將含有氯化亞銅的病區(qū)封閉起來。其僅適用于點狀銹的處理，做完后還可以做隨色處理[7]，不適用于大面積與腐蝕嚴(yán)重的青銅器銹蝕處理。同時，這種方法形成的封護(hù)層具有導(dǎo)電性，不能有效避免電化學(xué)腐蝕[14]，保護(hù)作用會隨時間延長而減弱，反而會加速對青銅器的銹蝕。

7.鋅粉置換法

鋅粉是一種性能良好的還原劑，它可還原氯化亞銅和堿式氯化銅，鋅粉氧化反應(yīng)后生成ZnO、Zn（OH）2或堿式碳酸鋅膜，牢固、穩(wěn)定、不易溶解，并隔絕空氣中的水分和氧氣，以起到保護(hù)和封閉的作用[7]。

操作時先用物理手段除去大面積有害銹蝕后，再用20％的乙醇將鋅粉濕潤涂敷于銹蝕部位并壓實。在之后反應(yīng)的3天時間里，注意保持該部分的濕潤。實際操作時，可以將涂敷好鋅粉的青銅器放置于合適的密封性好的干燥器中，噴灑蒸餾水以保持器皿內(nèi)的濕度，使反應(yīng)更加徹底[12]。發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生的鋅化合物顏色呈灰褐色，需進(jìn)行隨色處理[12]。劉煜[15]在對司母辛鼎做搶救性保護(hù)時，發(fā)現(xiàn)其足部、底部有多處有害銹，使用鋅粉與銹蝕產(chǎn)物反應(yīng)成膜進(jìn)行保護(hù)。同時發(fā)現(xiàn)可用鋅粉加5%NaOH溶液去除覆蓋在銘文周圍的銹蝕，不傷及銘文的筆畫。操作時將鋅粉涂敷在需除銹的部位，然后每半小時滴加1次5%NaOH溶液，重復(fù)２至３次即可完成除銹。

8.苯并三氮唑法

1967年，英國人Madson首次將苯并三氮唑（BTA）用于青銅器保護(hù)，并取得良好的保護(hù)效果。苯并三氮唑為氮的雜環(huán)化合物，可與銅及銅鹽形成絡(luò)合物，抑制銅基體的腐蝕，并在銅合金表面形成穩(wěn)定、牢固、不溶于水及大部分有機(jī)溶劑的透明狀聚合物保護(hù)膜，能夠緊密地覆蓋在青銅器表面，有效防止水蒸氣和空氣污染物的侵蝕，從而起到延緩青銅器腐蝕的目的。該方法基本不會使青銅器外觀發(fā)生變化，但僅僅是將青銅器封護(hù)起來，無法將有害銹進(jìn)行根除。

在實際操作中，首先將青銅器表面的附著物去除，然后將其浸泡在濃度在1%—5％的BTA乙醇溶液中。大件青銅器可以采用噴涂或涂刷的方式，也可以將器物置于真空容器中，輔以加熱等措施，加強(qiáng)成膜效果。通過大量研究發(fā)現(xiàn)，BTA復(fù)合試劑的效果明顯優(yōu)于單獨使用BTA試劑，故目前使用BTA復(fù)合試劑在實際操作中更為常見[3][16]，BTA有較強(qiáng)的毒性，在使用過程中定要做好通風(fēng)與防護(hù)。

結(jié)語

現(xiàn)有的青銅器除銹方法已經(jīng)取得了一定的成果，期待未來有更先進(jìn)、更完善的除銹手段出現(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]馮紹彬，胡芳紅，馮麗婷.青銅器腐蝕研究現(xiàn)狀[J].腐蝕與防護(hù)，2009，30（01）：7-10+45.

[2]惲小鋼.淺論館藏青銅器的修復(fù)與保護(hù)[J].藝術(shù)市場，2007（03）：100-101.

[3]王蕙貞.文物保護(hù)學(xué)[M].北京：文物出版社，2009：57-69.

[4]張曉梅.對中國出土青銅器修復(fù)與保護(hù)方法的思考[J].文物世界，2001（01）：67-70.

[5]李昱均.青銅器粉狀銹的預(yù)防和控制[J].文物修復(fù)與研究，2016（00）：107-111.

[6]梁宏剛，王賀.青銅文物保護(hù)修復(fù)技術(shù)的中外比較研究[J].南方文物，2015（01）：81-88.

[7]鐘家讓.出土青銅器的銹蝕因素及其防護(hù)研究[J].山西大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004（01）：44-47.

[8]Mateo M P，Ctvrtnickova T，F(xiàn)ernandez E，et al.Laser cleaning of varnishes and contaminants on brass[J].Applied Surface Science，2009，255（10）：5579-5583.

[9]葉琳.鎏金青銅文物表面潔除的新方法[J].文物鑒定與鑒賞，2010（09）：42-45.

[10]沈依嘉，周浩，沈敬一.瓊脂凝膠在青銅文物激光清洗中的應(yīng)用研究[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2018，30（03）：1-13.

[11]河南省文物考古研究所.古代青銅器修復(fù)與保護(hù)技術(shù)[M].鄭州：大象出版社，2012.

[12]馬清林，盧燕玲，黃志強(qiáng).靈臺青銅器保護(hù)方法述要[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，1997（02）：1-8.

[13]顧來沅.考古出土鎏金青銅器的清洗[J].清洗世界，2020，36（11）：3-5.

[14]陳顥，田建，李曉帆等.古代青銅器保護(hù)研究進(jìn)展[J].云南化工，2012，39（06）：37-39.

[15]劉煜.殷墟青銅器有害銹的防治[J].考古學(xué)集刊，2004（02）：279-288+399-400.

[16]陳顥，馬衛(wèi)軍.銅質(zhì)文物修復(fù)過程中的清洗除銹技術(shù)[J].清洗世界，2015，31（09）：9-13+20.

作者簡介：

羅堯（1992—），男，漢族，四川成都人。碩士研究生，文博助教，研究方向：文物保護(hù)、科技考古。

張悅（1992—），女，漢族，陜西西安人。碩士研究生，文博館員，研究方向：文物保護(hù)。