鋰硫電池中硒缺陷WSe2催化性能的理論研究

胡平澳， 張 琪， 張會(huì)茹

（合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院, 航空結(jié)構(gòu)件成形制造與裝備安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230009）

鋰硫電池具有高理論比容量（1675 mA·h/g）與能量密度（2600 W·h/kg）、 低成本和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)［1～6］， 是滿足先進(jìn)儲(chǔ)能要求的新型二次電池系統(tǒng). 然而， 鋰硫電池仍然存在多硫化物在電解液中的溶解和穿梭、 硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性、 在充放電過程中從硫轉(zhuǎn)化到Li2S發(fā)生的體積膨脹以及鋰負(fù)極表面的枝晶生長等問題， 導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用受到限制. 其中， 穿梭效應(yīng)導(dǎo)致正極活性材料的損失， 嚴(yán)重影響鋰硫電池的性能. 鋰硫電池充放電過程中， 產(chǎn)生的長鏈多硫化物溶解在電解液中， 并在濃度差作用下向負(fù)極擴(kuò)散. 這種多硫化物不斷溶解穿梭以及沉積的現(xiàn)象會(huì)顯著降低庫倫效率和電池容量［7～10］. 為了解決上述“穿梭效應(yīng)”帶來的一系列問題， 改善鋰硫電池的性能， 有效的途徑是向正極材料中引入金屬化合物催化材料（如金屬的硫族化合物、 氧化物、 碳化物等）， 通過對(duì)多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化來有效解決穿梭效應(yīng)帶來的影響［11～16］.

二維過渡金屬硫族化合物具備高比表面積和有利于離子快速遷移的層狀結(jié)構(gòu)［17～19］. 其中， 二硒化鎢（WSe2）具備良好導(dǎo)電性、 高體積能量密度和大層間間距（0.6500 nm）， 有利于快速的離子傳輸和電化學(xué)性能的提升［20，21］. 基于此， WSe2作為鋰硫電池正極和隔膜催化材料已實(shí)現(xiàn)了電池電化學(xué)性能的顯著提升［22～24］. 研究表明， 二維過渡金屬硫族化合物材料的活性主要來自邊緣位點(diǎn)， 然而邊緣位點(diǎn)數(shù)量有限， 使其催化性能的提升受到限制［25～27］. 為了進(jìn)一步提高催化劑的性能， 近年來研究人員通過引入原子空位制造表面缺陷的策略， 使催化劑暴露更多的高活性位點(diǎn)， 同時(shí)調(diào)節(jié)催化材料的表面電子結(jié)構(gòu)［28～32］. Zhang等［29］報(bào)道了一種由中空介孔碳球（HMC）和缺陷二硫化鉬組成的新型復(fù)合宿主（MoS2-x/HMC）用于提高鋰硫電池的性能. 富含硫空位的MoS2-x納米片可以提供更多的活性位點(diǎn)， 以增強(qiáng)對(duì)多硫化物的吸附， 并提高其催化轉(zhuǎn)化的能力. Sun等［33］設(shè)計(jì)了一種具有Se空位缺陷的VSe2-垂直石墨烯(VG)異質(zhì)結(jié)負(fù)載在碳布(CC)作為鋰硫電池的優(yōu)質(zhì)宿主. 結(jié)果表明， 缺陷賦予VSe2納米片電化學(xué)誘導(dǎo)硫化的作用， 以促進(jìn)多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化， 從而使VSe2-VG@CC/S電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.Wu等［34］采用理論計(jì)算方法發(fā)現(xiàn)硫缺陷提升了MoS2-x表面電荷密度， 為多硫化物轉(zhuǎn)化提供了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力， 最終促進(jìn)了催化轉(zhuǎn)化過程.

系統(tǒng)的理論計(jì)算能為揭示缺陷濃度與催化活性之間的關(guān)系提供理論依據(jù)［35～39］. 本文采用基于密度泛函理論計(jì)算， 考察了原始WSe2和不同濃度的Se空位缺陷（3.125%， 6.25%， 9.375%， 12.5%）WSe2表面上的多硫化物吸附能力、 鋰離子遷移能力和多硫化物轉(zhuǎn)化能力， 研究結(jié)果為硒化鎢的表面缺陷改性策略提供了理論依據(jù).

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

所有計(jì)算均采用Materials Studio中的DMol3模塊進(jìn)行［40，41］， 交換關(guān)聯(lián)泛函使用的是基于廣義梯度近似（Generalized gradient approximation， GGA）的Perdew-Wang 91（PW91）函數(shù)［42，43］. 全電子雙數(shù)值加極化基組（Double numerical polarization， DNP） 被用來描述價(jià)電子的波函數(shù)［44］. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化中能量、 力和位移的收斂性閾值參數(shù)分別為2.7212×10-4eV， 0.5442 eV/nm和5×10-4nm. 截?cái)喟霃皆O(shè)為0.54 nm. 在內(nèi)核處理中引入相對(duì)論效應(yīng)， 核心電子處理采用Effective core potentials（ECP）［45］. 自洽場（Self-consistent field, SCF）的收斂范圍設(shè)置為2.7212×10-5eV. 在表面優(yōu)化部分， 使用5×5×1 Monkhorst-Pack布里淵區(qū)網(wǎng)格［46］. 所有多硫化物小分子均在2 nm×2 nm×2 nm的周期單元中進(jìn)行優(yōu)化， 表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)置真空層厚度為2 nm， 以避免周期性對(duì)計(jì)算帶來的影響. 對(duì)于在不同空位缺陷濃度的WSe2表面上的鋰離子遷移， 采用了線性同步轉(zhuǎn)變(Linear synchronous transit, LST)/二次同步轉(zhuǎn)變(Quadratic synchronous transit,QST)方法［47］進(jìn)行過渡態(tài)搜索， 設(shè)置的最大的QST步數(shù)為10步. 鋰硫電池充放電過程能量曲線按照如下步驟進(jìn)行繪制［48］：

總反應(yīng)式為

多硫化物分子（LiPSs）和材料表面之間吸附強(qiáng)弱根據(jù)吸附能計(jì)算， 可定義為

式中：Ead（eV）表示吸附能；ELiPSs@slab（eV）表示表面吸附LiPSs后體系的總能量；ELiPSs（eV）和Eslab（eV）分別表示LiPSs和表面的能量. 根據(jù)該定義， 吸附能Ead的絕對(duì)值越大， 表明LiPSs和表面之間吸附強(qiáng)度越高. 對(duì)于多硫化物在催化材料表面的吸附， 考察了多種可能的構(gòu)型. 文中所示為相對(duì)能量最低的最優(yōu)吸附構(gòu)型.

1.2 表面模型

WSe2具有典型的二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）晶體結(jié)構(gòu)， W原子層處于兩層六方密堆積的Se原子之間形成Se-W-Se結(jié)構(gòu)， WSe2原子層之間通過弱相互作用堆疊. 采用最大暴露面（001）面進(jìn)行模擬計(jì)算， 構(gòu)造包含48個(gè)原子的（3×3）超胞. 不同空位濃度的WSe2表面通過刪除相應(yīng)個(gè)數(shù)的表面Se原子獲得. 如圖1所示， 將無缺陷WSe2表面標(biāo)記為WSe2（0）， 刪除1個(gè)、 2個(gè)、 3個(gè)或4個(gè)表面Se原子分別獲得空位濃度為3.125%， 6.25%， 9.375%和12.5%的WSe2表面， 依次標(biāo)記為WSe2（1）， WSe2（2）， WSe2（3）和WSe2（4）. 對(duì)于空位位點(diǎn)的分布， 分別考察了直線型連續(xù)性空位分布［49］和之字形連續(xù)空位分布［50］，其中前者能量較為優(yōu)勢(shì)， 故選擇直線型連續(xù)性空位分布（具體信息見本文支持信息）. 另外， 4種缺陷表面WSe2（1～4）的平均空位形成能分別為1.86， 1.93， 1.96和1.92 eV. 在WSe2高溫退火條件下能夠?qū)崿F(xiàn)Se空位缺陷［51～53］.

Fig.1 Top view of the WSe2 surface models with different vacancy concentrations

2 結(jié)果與討論

2.1 多硫化物的吸附

鋰硫電池中優(yōu)異的催化材料應(yīng)該具備適中的吸附能力， 即能夠有效錨定多硫化物， 且不造成多硫化物裂解［54，55］. 研究了多硫化物S8， Li2S8， Li2S6， Li2S4， Li2S2和Li2S在完美WSe2（0）表面， 空位濃度為3.125%的WSe2（1）表面、 空位濃度為6.25%的WSe2（2）表面、 空位濃度為9.375%的WSe2（3）表面以及空位濃度為12.5%的WSe2（4）表面的吸附情況.

圖2（A）～（F）分別為S8， 長中鏈多硫化物L(fēng)i2S8， Li2S6和Li2S4及短鏈多硫化物L(fēng)i2S2和Li2S在不同Se空位濃度的WSe2（X）（X=0～4）表面上的吸附構(gòu)型與吸附能.可見， S8分子均未與5種WSe2表面成鍵， S原子與表面Se原子之間最短的距離分別為0.3692， 0.3761， 0.3668， 0.3728和0.3775 nm. 吸附物種S8@WSe2（0）， S8@WSe2（1）， S8@WSe2（2）， S8@WSe2（3）， S8@WSe2（4）對(duì)應(yīng)的吸附能分別為-0.68， -0.53，-0.64， -0.62和-0.61 eV. 與完美WSe2（0）表面相比， 幾種表面相應(yīng)的吸附能略有降低但相差不大. 在放電過程中正極的S8分子首先與2個(gè)Li+和2個(gè)e-發(fā)生還原反應(yīng)形成Li2S8， 在相應(yīng)的Li2S8@WSe2（X）結(jié)構(gòu)中， Li2S8分子均明顯向表面靠近， 與表面Se原子形成Li—Se鍵， 成鍵距離分別為0.2798， 0.2749，0.2725， 0.2713和0.2719 nm. 對(duì)應(yīng)的吸附能增加至-1.38， -1.33， -1.52， -1.47和-1.45 eV. 隨后，Li2S8進(jìn)一步與Li+以及e-反應(yīng)形成Li2S6， Li2S6@WSe2（X）中Li原子與表面Se之間最短距離分別為0.2876， 0.2713， 0.2861， 0.2831和0.2952 nm. 相對(duì)于Li2S8吸附物種， Li-Se距離拉長， 對(duì)應(yīng)的吸附能也表現(xiàn)出略微降低（-1.24， -1.26， -1.34， -1.32和-1.29 eV）. 對(duì)于中鏈多硫化物L(fēng)i2S4@WSe2（X）， 小分子與表面的成鍵距離縮短， 吸附能相較于Li2S6物種呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)（-1.39， -1.26， -1.41， -1.38和-1.35 eV）. 由此可知， 相比于S8， 5種催化表面對(duì)于長中鏈多硫化物的吸附均明顯增強(qiáng)， 其中對(duì)于Li2S6和Li2S4的吸附稍弱于長鏈Li2S8. 由圖2還可知， 對(duì)于短鏈多硫化物L(fēng)i2S2， Li2S2@WSe2（X）中兩個(gè)Li原子均與表面存在相互作用， 對(duì)應(yīng)的吸附能顯著增加（-1.59， -1.82， -1.87， -1.88和-1.91 eV）； 對(duì)于產(chǎn)物L(fēng)i2S， 兩個(gè)Li原子與表面的作用進(jìn)一步增強(qiáng)， 對(duì)應(yīng)的吸附能進(jìn)一步增加（-1.71， -1.97， -2.40， -3.20和-3.22 eV）. 由此可知， 催化材料表面對(duì)于短鏈多硫化物的吸附明顯強(qiáng)于長中鏈多硫化物.

Fig.2 Stable adsorption configurations of S8(A), Li2S8(B), Li2S6(C), Li2S4(D), Li2S2(E) and Li2S(F) on five vacancy surfaces

為了進(jìn)一步分析5種表面與多硫化物之間的相互作用， 將相應(yīng)的吸附能示于圖3中. 對(duì)于多硫化物之間的縱向?qū)Ρ群筒煌瘴粷舛萕Se2表面之間橫向?qū)Ρ鹊玫饺缦乱?guī)律： （1） 隨著放電過程的進(jìn)行， 吸附能力呈現(xiàn)先增強(qiáng)而后輕微降低， 最后顯著增強(qiáng)的趨勢(shì). 即長中鏈多硫化物（Li2S8， Li2S6， Li2S4）的吸附明顯強(qiáng)于S8物種， 但是Li2S6和Li2S4的吸附稍弱于長鏈Li2S8. 短鏈多硫化物（Li2S2， Li2S）的吸附明顯強(qiáng)于長中鏈多硫化物. （2） 3.125%的低空位缺陷WSe2（1）表面不利于長鏈和中鏈多硫化物吸附， 其對(duì)于S8， Li2S8， Li2S4的吸附能低于WSe2表面.（3） 9.375%和12.5%的高空位濃度WSe2（3，4）表面對(duì)于長鏈多硫化物未呈現(xiàn)顯著的吸附增強(qiáng)， 且對(duì)于短鏈多硫化物吸附過強(qiáng). 如對(duì)于S8和Li2S4的吸附均弱于完美表面； 對(duì)于Li2S的吸附能高于3.0 eV.（4） 6.25%中等空位濃度的WSe2（2）對(duì)于長中鏈和短鏈多硫化鋰均呈現(xiàn)適中的吸附能力增強(qiáng).

Fig.3 Comparison of the adsorption energies of S8 and Li2Sn(n=8, 6, 4, 2, 1) on five vacancy surfaces

Fig.4 Charge density difference of Li2S8 on the surface of WSe2(0)(A), WSe2(1)(B), WSe2(2)(C) and Li2S on the surface of WSe2(0)(D), WSe2(2)(E), WSe2(4)(F)

進(jìn)一步通過差分電荷密度分析了不同空位濃度對(duì)于多硫化物的差異性吸附作用. 計(jì)算結(jié)果顯示，低空位缺陷WSe2（1）表面對(duì)于長鏈多硫化物的吸附較弱. 基于此， 以Li2S8為例， 對(duì)比其在WSe2（0），WSe2（1）和WSe2（2）上吸附的差分電荷密度分布. WSe2（0）表面上失電子的青色區(qū)域集中在Li2S8， 得電子的黃色區(qū)域集中在表面， 吸附過程中Li2S8整體表現(xiàn)出向表面轉(zhuǎn)移電荷的傾向. 對(duì)于WSe2（1）表面，黃色區(qū)域明顯縮小， 且集中在多硫化鋰與缺陷位之間. 說明Li2S8與表面空位之間存在相互作用， 但是Li2S8分子尺寸較大， 與單空位缺陷尺寸不匹配， 使得黃色區(qū)域較小. 相比之下， WSe2（2）表面與Li2S8之間黃色區(qū)域明顯增加， 兩者之間更為匹配的尺寸使得相互作用增強(qiáng). 而這一尺寸匹配效應(yīng)在短鏈多硫化鋰中則不存在. 由于短鏈多硫化鋰分子尺寸較小， 無論是低空位還是高空位缺陷， 均能與表面產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用. 如圖4所示， Li2S與WSe2（0）， WSe2（2）， WSe2（4）表面之間均存在較大的電荷轉(zhuǎn)移區(qū)域. 在WSe2（4）表面上， Li2S完全陷入缺陷空位中， 導(dǎo)致吸附作用過強(qiáng)， 不利于后續(xù)反應(yīng). 因此， 高空位濃度表面對(duì)于短鏈多硫化物表現(xiàn)出過強(qiáng)的吸附.

綜上， 3.125%的低空位缺陷WSe2（1）表面由于尺寸匹配效應(yīng)而不利于長鏈多硫化物的吸附；9.375%和12.5%的高空位濃度WSe2（3，4）表面對(duì)于長鏈多硫化物未呈現(xiàn)顯著的吸附增強(qiáng)， 短鏈多硫化物由于陷入缺陷位點(diǎn)造成吸附過強(qiáng). 相比之下， 6.25%中等空位濃度的WSe2（2）表面對(duì)于長鏈多硫化鋰由于尺寸匹配而產(chǎn)生有效吸附， 對(duì)于短鏈多硫化鋰則不會(huì)使其陷入空位， 因此對(duì)于所有多硫化鋰均呈現(xiàn)適中的吸附， 在吸附方面的表現(xiàn)最為優(yōu)異.

Fig.5 Energy profiles for Li diffusion on surfaces of WSe2(0)(A), WSe2(1)(B), WSe2(2)(C), WSe2(3)(D) and WSe2(4)(E), comparison of Li diffusion energy barriers on five vacancy surfaces(F)

2.2 鋰離子的遷移

除了吸附作用之外， 材料表面鋰離子遷移的快慢是衡量催化活性的另一重要因素［56～58］. 快速的鋰離子擴(kuò)散有助于硫物種的氧化還原反應(yīng). 通過計(jì)算鋰遷移的能壘來研究不同空位濃度的WSe2表面鋰離子的遷移. 圖5所示為5種不同空位濃度WSe2表面的鋰離子遷移路徑和遷移能壘. 首先在表面選取穩(wěn)定吸附位點(diǎn)， 確定遷移的初態(tài)和終態(tài)， 再通過過渡態(tài)搜索（TS-search）的方法得到遷移的能壘以及遷移路徑. 在鋰離子的遷移過程中， 所有表面均呈現(xiàn)先增大后減小的能量變化趨勢(shì).

圖5（A）為WSe2（0）表面的鋰離子遷移路徑和遷移能壘， Li遷移的初始位點(diǎn)為W原子的hcp位， 遷移過程的終態(tài)為相鄰W原子的hcp位. 在遷移過程中經(jīng)過初態(tài)和終態(tài)的中點(diǎn)時(shí)達(dá)到能量最高點(diǎn)， 該過程的能壘為0.49 eV. 圖5（B）為WSe2（1）表面的鋰離子遷移路徑和遷移能壘， Li從W原子的hcp位遷移至Se空位的hcp位過程能壘為0.66 eV， 逆過程能壘為0.78 eV.在Li遷移過程中經(jīng)過Se原子附近時(shí)達(dá)到能量最高點(diǎn). 單空位缺陷位點(diǎn)的存在， 使得鋰離子遷移的能壘有所上升. 考察表面的Mulliken電荷分布， 發(fā)現(xiàn)WSe2（0）表面上Se原子電荷為-0.299 |e|， WSe2（1）表面上缺陷空位周圍的Se原子電荷密度增加至-0.303～-0.321 |e|， 單空位缺陷使得Li與缺陷周圍Se的作用更為緊密， 造成了表面上的一個(gè)能量勢(shì)阱， 從而遷移能壘升高. WSe2（2）， WSe2（3）和WSe2（4）表面的鋰離子遷移路徑相同， 其遷移路徑和遷移能壘如圖5（C）～（E）所示. 在這3種表面上， Li遷移的初始位點(diǎn)為Se空位的hcp位， 遷移過程的終態(tài)為相鄰Se空位的hcp位. 在Li遷移過程中經(jīng)過W原子的上方時(shí)達(dá)到能量最高點(diǎn)， 該過程的能壘分別為0.34， 0.37和0.28 eV. 均低于WSe2（0）和WSe2（1）表面上的遷移能壘. 這可能是由于直線型連續(xù)缺陷的產(chǎn)生， 使得Li遷移發(fā)生在相鄰的缺陷位點(diǎn)之間. 盡管缺陷周圍Se原子的電荷密度繼續(xù)增加， 但是Li-Se之間的距離拉長至0.3154 nm［vs. WSe2（0）和WSe2（1）表面上的0.2494 和0.2483 nm］， 使得遷移過程中Li-Se作用減弱， 從而降低遷移能壘.

圖5（F）給出了5種不同Se空位濃度的WSe2表面上鋰離子遷移能壘的對(duì)比. 發(fā)現(xiàn)隨著空位濃度的增加， 遷移的能壘并不是單調(diào)變化的. 單個(gè)空位WSe2（1）表面的遷移能壘最高， 此時(shí)單個(gè)Se空位的存在阻礙了鋰離子在Se空位周圍的擴(kuò)散. 除了單個(gè)空位的WSe2（1）表面提高了遷移能壘， 6.25%～12.5%的中高空位缺陷表面的鋰離子遷移能壘都比原始WSe2表面低， 鋰離子擴(kuò)散能壘的順序?yàn)閃Se2（4）＜WSe2（2）＜WSe2（3）. 因此， 3.125%的低空位缺陷表面不利于鋰遷移； 6.25%～12.5%的中高空位缺陷表面可以促進(jìn)鋰離子的傳輸， 加速多硫化物的催化轉(zhuǎn)化.

2.3 多硫化物的轉(zhuǎn)化

為了研究不同空位濃度的WSe2表面對(duì)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化作用， 在不同電極電勢(shì)（U）下， 對(duì)不同空位的活性位點(diǎn)上充放電過程的所有基元步驟開展進(jìn)一步研究（圖6）， 通過過電勢(shì)來評(píng)估不同空位濃度的WSe2表面的催化轉(zhuǎn)化能力［48，59，60］. 充電電勢(shì)（UC）定義為使得所有充電基元步驟剛好能夠進(jìn)行的最小電壓， 放電電勢(shì)（UDC）定義為使得所有放電基元步驟恰好不能進(jìn)行的最大電壓，U0為理論的熱力學(xué)平衡電位. 基于此， 充電過電勢(shì)（ηC）、 放電過電勢(shì)（ηDC）和總過電勢(shì)（ηTOT）的計(jì)算公式如下：ηC=UC-U0，ηDC=U0-UDC，ηTOT=ηC+ηDC. 圖6（A）～（E）為WSe2（X）表面的充放電能量曲線、 以及對(duì)應(yīng)的UC，UDC和U0，圖6（F）匯總了5種表面的過電勢(shì)ηC，ηDC和ηTOT.

在放電過程中， 正極活性物質(zhì)S8經(jīng)歷S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S2→Li2S的過程得到放電產(chǎn)物L(fēng)i2S. 如圖6（A）所示， 在WSe2（0）表面， 正極活性物質(zhì)S8從外電路和電解液分別獲得2e-和2Li+得到長鏈多硫化物L(fēng)i2S8， 能量下降至-5.78 eV（S8+2Li++2e-→Li2S8）. Li2S8隨后接受2/3e-和2/3Li+被進(jìn)一步還原得到4/3Li2S6， 體系能量下降至-7.83 eV（Li2S8+2/3Li++2/3e-→4/3Li2S6）. 之后， 4/3Li2S6接受4/3e-和4/3Li+被進(jìn)一步還原得到2Li2S4， 體系能量下降至-11.82 eV（4/3Li2S6+4/3Li++4/3e-→2Li2S4）. 2Li2S4接受4e-和4Li+被還原得到4Li2S2， 體系能量下降至-20.62 eV（2Li2S4+4Li++4e-→4Li2S2）. 最后4Li2S2接受8e-和8Li+被還原得到8Li2S， 體系能量下降至-34.30 eV（4Li2S2+8Li++8e-→8Li2S）. 上述放電過程的5個(gè)基元步驟的能量變化分別為-5.78， -2.05， -3.99， -8.80和-13.68 eV. 對(duì)應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移分別為2e-， 2/3e-， 4/3e-， 4e-和8e-. 因此， 單位電子轉(zhuǎn)移對(duì)應(yīng)的能量變化為-2.89， -3.09， -2.99， -2.20和-1.71 eV. 基于此， 放電過程的電位決定步驟（PDS）為Li2S2→Li2S，UDC=1.71 V； 充電過程的PDS步驟為Li2S6→Li2S8，UC=3.09 V. 相應(yīng)的ηDC和ηC分別為0.43和0.94 V. 類似的， 對(duì)于WSe2（1）， WSe2（2），WSe2（3）和WSe2（4）表面， 放電過程的PDS步驟分別為Li2S2→Li2S， Li2S2→Li2S， Li2S4→Li2S2，Li2S4→Li2S2，UDC=1.86， 2.26， 2.51和2.54 V； 對(duì)應(yīng)的ηDC為0.43， 0.23， 0.39和0.37 V， 不同催化表面上的放電過電勢(shì)數(shù)值相差不大（跨度為0.20 V）； 而充電過程的PDS步驟均為Li2S6→Li2S8，UC=3.20， 3.07， 3.13和3.08 V； 對(duì)應(yīng)的ηC為0.91， 0.58， 0.23和0.17 V. 隨著空位濃度的增加， 充電過電勢(shì)呈明顯的逐漸減小趨勢(shì)， 數(shù)值跨度為0.74 V. 總過電勢(shì)分別為1.34， 0.81， 0.62和0.54 V. 隨著空位濃度的增加， 總過電勢(shì)也呈減小的趨勢(shì). 因此， 總過電勢(shì)主要受到充電過電勢(shì)的影響， 均隨著空位濃度的增加而減小， 6.25%～12.5%的中高空位濃度表面上多硫化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)較為優(yōu)勢(shì).

Fig.6 Free energy diagrams for charging-discharging process at zero potential(U=0 V), equilibrium(U0),charging(UC) and discharging(UDC) potentials on the five vacancy surfaces of WSe2(0)(A), WSe2(1)(B), WSe2(2)(C), WSe2(3)(D) and WSe2(4)(E), discharge(ηDC) and charging(ηC) overpotentials and their sum(ηTOT) for five vacancy surfaces(F)

基于上述計(jì)算結(jié)果， 3.125%的低空位缺陷WSe2（1）表面和完美表面WSe2（0）的充電放電過電勢(shì)均相差不大， 表明低空位缺陷表面不能有效改善充放電性能. 9.375%和12.5%的WSe2（3， 4）表面的充電過電勢(shì)明顯低于WSe2（0）表面， 但是放電過電勢(shì)與之相差不大， 未見顯著降低. 相比之下， 6.25%中等空位濃度的WSe2（2）表面的充電和放電過電勢(shì)均明顯低于WSe2（0）表面， 即同時(shí)有利于充放電過程，是促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化過程的優(yōu)勢(shì)表面. 為了進(jìn)一步闡述WSe2（2）表面的優(yōu)異性， 以WSe2（0）， WSe2（1）和WSe2（2）表面為例， 對(duì)比充電和放電過程的電位決定步驟. 如圖7（A）所示， 三者的充電PDS均為Li2S6→Li2S8， 單位電子轉(zhuǎn)移對(duì)應(yīng)的能量變化分別為3.09， 3.20和3.07 eV， 單位電子轉(zhuǎn)移所需能量越少， 則越有利于多硫化物轉(zhuǎn)化. 該步驟能壘與Li2S6和Li2S8小分子在表面上的吸附緊密相關(guān). 3種表面上Li2S8的吸附均大于Li2S6， 吸附能差值分別為0.14， 0.07和0.18 eV. 由于WSe2（1）對(duì)于長鏈Li2S8吸附較弱， 直接導(dǎo)致充電至Li2S8的過程較為困難； 而WSe2（2）對(duì)于Li2S8吸附增強(qiáng)， 該步驟相對(duì)容易. 3種表面上放電過程的PDS均為Li2S2→Li2S， 由圖7（B）可見， 單位電子轉(zhuǎn)移對(duì)應(yīng)的能量變化分別為-1.71，-1.86和-2.26 eV， 單位電子轉(zhuǎn)移所需能量越多， 則越有利于多硫化物轉(zhuǎn)化. 3種表面上Li2S的吸附均大于Li2S2， 吸附能差值分別為0.12， 0.15和0.53 eV.由于WSe2（2）同樣有利于短鏈Li2S的吸附， 因此放電至Li2S的過程相對(duì)容易. 由于6.25%中等空位濃度的WSe2（2）表面對(duì)長鏈和短鏈多硫化鋰均具有優(yōu)異的吸附能力， 而使其同時(shí)有利于充電和放電過程， 是促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化過程的優(yōu)勢(shì)表面.

Fig.7 PDS of charging-process(A) and discharging-process(B) on the WSe2(0), WSe2(1) and WSe2(2) surfaces

2.4 空位濃度的影響機(jī)制

不同空位濃度的缺陷WSe2表面的催化作用體現(xiàn)在對(duì)于多硫化物的吸附、 鋰離子遷移及多硫化物轉(zhuǎn)化3個(gè)方面. 且隨著空位濃度的不同， 三方面表現(xiàn)存在顯著的差異.

對(duì)多硫化物吸附能力的考察結(jié)果顯示， 3.125%的低空位缺陷WSe2（1）表面不利于長鏈多硫化物的吸附； 9.375%和12.5%的高空位濃度WSe2（3，4）表面對(duì)于長鏈多硫化物的吸附未見顯著增強(qiáng)， 且對(duì)于短鏈多硫化物吸附過強(qiáng). 相比之下， 6.25%空位濃度的WSe2（2）表面對(duì)于所有多硫化物均呈現(xiàn)適中的吸附能力增強(qiáng). 基于鋰離子遷移過程和能壘結(jié)果， 發(fā)現(xiàn)低空位缺陷WSe2（1）表面遷移能壘高于完美表面； 中高空位濃度WSe2（2～4）表面上， 遷移路徑均為相鄰Se空位的hcp位點(diǎn)之間， 遷移能壘均低于完美表面. 因此， 3.125%的低空位缺陷表面不利于鋰遷移， 6.25%～12.5%的中高空位缺陷表面促進(jìn)鋰遷移.針對(duì)充放電能量曲線及過電勢(shì)的考察， 3.125%的低空位缺陷WSe2（1）表面不能有效地促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化， 9.375%和12.5%的高空位濃度表面不能有效促進(jìn)放電過程. 6.25%中等空位濃度的WSe2（2）表面同時(shí)有利于充電和放電過程， 是促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化過程的最為優(yōu)勢(shì)的表面.

綜合以上結(jié)果分析可得， 與原始表面WSe2（0）相比， 3.125%的低空位缺陷WSe2（1）表面的吸附相對(duì)較弱、 鋰遷移能壘和充放電過電勢(shì)較高； 9.375%～12.5%的空位濃度WSe2（3， 4）表面對(duì)于長鏈多硫化物吸附受限， 對(duì)于放電過程沒有明顯促進(jìn)作用， 6.25%的空位缺陷WSe2（2）表面具有適中的吸附能力、 可觀的鋰離子傳輸能力和對(duì)于充放電過程的共同促進(jìn)作用， 是最為優(yōu)勢(shì)的表面.

基于此， 鋰硫電池催化材料性能主要體現(xiàn)在對(duì)于吸附-遷移-轉(zhuǎn)化3個(gè)階段的影響. 根據(jù)上述研究結(jié)果， 不同濃度缺陷對(duì)于長中短鏈多硫化物的吸附作用的差異性， 直接導(dǎo)致充放電反應(yīng)過程中不同的電位決定步驟以及對(duì)應(yīng)的極限電位. 基于此推測(cè)其它的二維催化材料（如MoS2， WS2等）， 由于其本征結(jié)構(gòu)、 電子性質(zhì)不盡相同， 缺陷的產(chǎn)生對(duì)于吸附-遷移-轉(zhuǎn)化3個(gè)方面的影響不同. 空位缺陷對(duì)于催化性能的影響可規(guī)律性地從吸附-遷移-轉(zhuǎn)化3個(gè)方面考慮， 但是不同的體系產(chǎn)生的具體影響存在差異性.

3 結(jié) 論

對(duì)于完美WSe2表面和具有不同Se空位缺陷濃度（3.125%， 6.25%， 9.375%， 12.5%）的WSe2表面上的吸附、 遷移和催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了第一性原理研究. 結(jié)果表明， 3.125%的低空位缺陷WSe2表面在吸附方面不利于長鏈和中鏈多硫化物的吸附， 對(duì)于S8， Li2S8和Li2S4的吸附能低于WSe2表面； 在鋰離子遷移中， 單個(gè)Se空位的存在阻礙了鋰離子在Se空位周圍的擴(kuò)散， 呈現(xiàn)最高的遷移能壘； 在充放電過程中， 充電和放電過電勢(shì)均與WSe2表面相差不大， 不能有效改善充放電性能. 9.375%和12.5%的高空位濃度WSe2表面對(duì)于長鏈多硫化物未呈現(xiàn)顯著的吸附增強(qiáng)， 而對(duì)于短鏈多硫化物吸附過強(qiáng)； 雖然對(duì)于鋰遷移和充電過程有促進(jìn)作用， 但是放電過程的過電勢(shì)與WSe2表面相差不大， 不能有效促進(jìn)放電過程的動(dòng)力學(xué)； 6.25%中等空位濃度的WSe2表面對(duì)于長中鏈和短鏈多硫化鋰均呈現(xiàn)適中的吸附能力增強(qiáng)，對(duì)于鋰遷移有明顯促進(jìn)作用， 且充電和放電過電勢(shì)均明顯低于WSe2表面， 即同時(shí)有利于充電和放電過程. 因此中等空位濃度使得WSe2表面具備適中的多硫化物吸附能力、 可觀的鋰離子傳輸能力和對(duì)于充放電過程的共同促進(jìn)作用， 是多硫化物催化轉(zhuǎn)化最為優(yōu)勢(shì)的表面. 該研究結(jié)果為缺陷改性硒化鎢在鋰硫電池中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)， 并希望能促進(jìn)硒空位硒化鎢在鋰硫電池中的應(yīng)用.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220595.