聚吡咯改性生物炭對(duì)氟的吸附特性研究

楊文煥,徐 巖,鄧子威,周 鑫,白妙馨,李衛(wèi)平*

聚吡咯改性生物炭對(duì)氟的吸附特性研究

楊文煥1,徐 巖1,鄧子威1,周 鑫1,白妙馨2,李衛(wèi)平1*

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院有限公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

以聚吡咯(PPy)改性蘆葦-底泥生物炭(LB)制備了一種特異性吸附陰離子的吸附劑材料(LB/PPy)并實(shí)現(xiàn)水體中氟離子的高效去除.通過(guò)掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、孔徑分析儀(BET)和傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)LB/PPy材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,并通過(guò)批量吸附實(shí)驗(yàn)探究LB/PPy對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)和關(guān)鍵影響因素,最終揭示了該材料對(duì)氟離子的特異性吸附機(jī)理.PPy增加了LB材料的比表面積及表面官能團(tuán)豐度,賦予其較高的吸附容量及特異性吸附陰離子性能.LB/PPy對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附過(guò)程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附作用,但主要以化學(xué)鍵合為主;40℃時(shí),達(dá)到最大吸附容量,為45.34mg/g,溫度增加,吸附容量提升.該材料去除氟離子的最適pH值范圍為8～10,具有高效的吸附效果,在多離子混合存在下仍能夠保證對(duì)氟離子良好的特異性吸附能力,具有極高的應(yīng)用價(jià)值.

生物炭；聚吡咯改性；氟離子；吸附機(jī)理

作為自然界和人類生產(chǎn)生活中的常見元素,氟以其強(qiáng)電負(fù)性和高溶解性對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定壓力.當(dāng)其濃度超過(guò)一定閾值時(shí),會(huì)對(duì)水生植物、浮游生物及魚類產(chǎn)生毒性效應(yīng),降低湖泊水生態(tài)系統(tǒng)中生物種類及數(shù)量,阻礙水產(chǎn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,甚至直接沿食物鏈影響人類身體健康[1-3].因此,湖泊等自然水體中氟污染的治理對(duì)保障水體安全意義重大.

水體除氟的技術(shù)與方法種類較多,主要包括沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法[4].其中吸附法的操作簡(jiǎn)便、成本低廉,使其成為除氟工藝方法中最理想的一種技術(shù)手段.常見的吸附劑有生物炭、活性炭、沸石、多孔陶粒、碳納米管等[5].其中生物炭是以有機(jī)廢棄物和污泥等生物質(zhì)為原料,通過(guò)熱解作用制備而成,具有制備成本低,來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)[6-8].然而上述包括生物炭在內(nèi)的所有材料對(duì)污染物的吸附都是以物理作用為主,更多是依賴自身孔隙度與比表面積等物理性質(zhì),材料表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,很難與吸附質(zhì)間形成強(qiáng)有力的共價(jià)鍵.同時(shí)生物炭等材料對(duì)水體中陰離子的吸附具有非特異性,很難高效、有針對(duì)性的去除水體中氟離子[9].因此,研究一種除氟效果較好,特異性強(qiáng)的吸附除氟材料,具有重要意義.

氟主要以陰離子形態(tài)在環(huán)境及生化過(guò)程中扮演著重要的角色,而部分特異性絡(luò)合陰離子的超分子體系也逐漸出現(xiàn)在人們的視野當(dāng)中,吡咯就以自身構(gòu)象變化優(yōu)勢(shì)成為突出的陰離子識(shí)別單元[10-12].當(dāng)前也有許多研究人員使用改性劑來(lái)改性生物質(zhì)炭,以便于提高其對(duì)陰離子的吸附去除能力[13-14].但將吡咯對(duì)陰離子的絡(luò)合特性與生物炭的吸附效果相結(jié)合,是否會(huì)對(duì)水體中氟離子的去除起到明顯效果等研究相對(duì)較少,以及吡咯對(duì)改性生物炭增強(qiáng)氟離子的吸附機(jī)理尚不明確.

本研究所采用的生物炭原材料為湖泊底泥沉積物及其岸邊土著植物蘆葦?shù)?通過(guò)物理熱解,投加吡咯等試劑,制備聚吡咯改性生物炭,有針對(duì)性的去除污染水體中的氟離子,揭示改性材料對(duì)氟離子的去除機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

吡咯(py)、環(huán)糊精(C36H60O30)、氟化鈉(NaF)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)等試劑來(lái)自麥克林生化科技公司,三氯化鐵(FeCl3)試劑來(lái)自北聯(lián)精細(xì)公司,鹽酸(HCl)試劑來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)試劑公司,均為分析純.試驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 材料的制備

生物炭制備:對(duì)岱海湖泊表層沉積物與湖岸帶的蘆葦?shù)仍线M(jìn)行清洗、烘干、粉碎并過(guò)100目篩,按照[蘆葦/底泥]=7:3的比例置于坩堝中,放入管式爐,熱解溫度為800℃,全程通入氮?dú)庖苑乐寡鯕饨佑|,保持4h后冷卻取出,用1mol/L的鹽酸浸漬洗去灰塵后,使用去離子水清洗至pH值穩(wěn)定,生物炭放入105℃的烘箱烘干24h,保存?zhèn)溆?記為L(zhǎng)B.

改性生物炭制備:將1.5g預(yù)處理后的生物炭加入到含有3mL吡咯(Py)及[環(huán)糊精(α-CD):吡咯(Py)=0.3:1]的100mL溶液中,恒溫震蕩30min后,加入1mol/L的FeCl3溶液129mL再次恒溫震蕩12h后,改性完成后使用去離子水洗滌改性生物炭至無(wú)色,放入50℃烘箱內(nèi)干燥24h,干燥完畢后得到改性生物炭,記為L(zhǎng)B/PPy.

1.3 材料的表征

采用X射線光電子能譜(XPS,ThermoFisher- Nexsa,美國(guó)賽默飛)測(cè)定生物炭的元素種類及含量.使用全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀(BET, BELSORP-Maxll,日本麥奇克拜爾)測(cè)定生物炭的比表面積及孔體積.通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR,IR Tracer-100,日本島津)測(cè)定生物炭的官能團(tuán)類型.運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM,蔡司-Sigma-300,德國(guó))測(cè)定生物炭表面形態(tài).

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué) 氟離子初始濃度為10mg/L, pH=6時(shí),將0.1g改性生物炭投加到100mL氟離子溶液中,在0～360min設(shè)定時(shí)間點(diǎn)內(nèi)進(jìn)行氟離子測(cè)定,所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以保證結(jié)果準(zhǔn)確性.

1.4.2 吸附等溫線 pH=6時(shí),將0.1g改性生物炭置于具塞錐形瓶中,加入6種不同濃度(3,10,15,25,50和90mg/L)的氟離子溶液100mL,設(shè)置溫度為10,20, 30,40℃,恒溫震蕩12h后,取樣測(cè)定溶液中剩余氟離子濃度.

1.4.3 溶液pH值影響 采用0.5mol/L HCl與0.5mol/L NaOH調(diào)節(jié)氟離子溶液初始pH值分別為4、6、8、10、12,氟離子初始濃度為10mg/L,恒溫震蕩12h后,取樣測(cè)定溶液中剩余氟離子濃度.

1.4.4 吸附劑投加量影響 氟離子初始濃度為10mg/L,pH=6時(shí),設(shè)置改性生物炭的投加量為0.1, 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6g/L,恒溫震蕩12h后,取樣測(cè)定溶液中剩余氟離子濃度.

1.4.5 溶液共存離子影響 實(shí)驗(yàn)設(shè)定了3個(gè)共存離子的水平濃度分別是0,30和90mg/L,每一個(gè)濃度材料投加量為0.1g/L,取配置好的10mg/L氟離子溶液100mL加入到250mL具塞錐形瓶中,然后分別在溶液中投加Cl-、CO32-、HCO3-和SO42-等4種物質(zhì)研究其對(duì)吸附的影響,調(diào)節(jié)pH值為6,恒溫震蕩12h后,取樣測(cè)定溶液中剩余氟離子濃度.

上述吸附試驗(yàn)均在轉(zhuǎn)速為180r/min的恒溫(25±2)℃搖床中進(jìn)行,吸附到達(dá)平衡后,混合液離心過(guò)0.45mm濾膜后,通過(guò)氟離子選擇電極測(cè)定濾液中的氟離子濃度.通過(guò)式(1)、式(2)計(jì)算生物炭對(duì)氟離子的吸附容量(,mg/g)和吸附去除率(,%).

式中:e為溶液中的氟離子在吸附平衡時(shí)濃度, mg/L;0為氟離子溶液的初始濃度,mg/L;為含有氟離子濃液的體積,L;為所用吸附材料的質(zhì)量,g.

1.5 數(shù)據(jù)處理

各實(shí)驗(yàn)指標(biāo)均重復(fù)測(cè)定3次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”表示,以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性;利用Excel 2018進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理,采用Origin 2018進(jìn)行圖形繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 SEM與BET分析 在經(jīng)過(guò)放大600倍下的LB和LB/PPy的電鏡圖像如圖1所示.可以看出,未經(jīng)改性的LB整體較為光滑(圖1a),具有層狀孔隙結(jié)構(gòu),這些層狀孔隙有利于PPy的負(fù)載.改性后的LB/PPy(圖1b)形貌發(fā)生了極大的變化,呈現(xiàn)出松散的球狀聚集結(jié)構(gòu)特征[15],經(jīng)過(guò)再度放大后可更直觀發(fā)現(xiàn)PPy內(nèi)嵌于生物炭層狀孔隙結(jié)構(gòu)中,表明PPy已成功地負(fù)載在LB表面及空隙中.

圖1 LB和LB/PPy的SEM圖

比表面積及孔隙度是影響生物炭吸附性能的關(guān)鍵因素.采用BET對(duì)改性材料比表面積進(jìn)行測(cè)定(圖2),并根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)會(huì)(IUPAC)所定義的氣體吸附曲線類型進(jìn)行分類,LB的氮?dú)馕摳降葴鼐€為Ⅰ型,表明LB結(jié)構(gòu)中存在較多的微孔,與表1中測(cè)得的平均孔徑為1.79nm相符合;而LB/PPy屬于Ⅳ型,吸附曲線和脫附曲線不重合,表現(xiàn)出滯后環(huán),說(shuō)明其結(jié)構(gòu)中不僅存在微孔結(jié)構(gòu),也存在較多的介孔.一般說(shuō)來(lái),PPy的負(fù)載會(huì)堵塞生物炭材料的孔隙,從而導(dǎo)致其孔體積下降[10].但本研究中PPy結(jié)構(gòu)更為松散,提高了LB/PPy復(fù)合材料比表面積和孔體積,而介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生也是由PPy在負(fù)載過(guò)程中球狀聚集導(dǎo)致的,這些結(jié)構(gòu)使LB/PPy生物炭具有更豐富的孔隙度,暴露了更多的吸附位點(diǎn).此外,LB/PPy的平均孔徑為5.81nm大于LB的平均孔徑,且具有更高的比表面積217.25m2/g和總孔體積0.3154cm3/g,這更有利于目標(biāo)物的吸附和擴(kuò)散.綜上所述,改性前的生物炭材料較為均質(zhì),主要是以單一的微孔結(jié)構(gòu)為主,而改性后的LB/PPy具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu),提高了吸附性能.

圖2 LB和LB/PPy N2吸附-脫附曲線與孔徑吸附

表1 LB和LB/PPy的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表

2.1.2 FTIR分析 除了比表面積等物理性質(zhì),材料表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)組成更是直接決定材料與吸附劑間的相互作用力.從整體來(lái)看,改性后的LB/PPy具有更加豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)組成(圖3).在未改性的紅外圖譜中可觀察到兩個(gè)明顯的特征峰,其中3431cm-1附近的寬峰屬于O—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1006cm-1處有強(qiáng)而寬的峰可歸為C—O的伸縮振動(dòng),表明未改性活性炭表面存在大量結(jié)構(gòu)組成較為單一的含氧官能團(tuán)(可能以醚鍵為主).改性后的LB/PPy紅外圖譜較為復(fù)雜,在3431cm-1附近的特征峰可歸因于O—H和聚吡咯分子中N—H的伸縮振動(dòng)吸收疊加峰,該峰發(fā)生減弱,表明O—H和N—H可能是材料的關(guān)鍵結(jié)合位點(diǎn);位于1541,1305和1039cm-1處的峰分別為吡咯環(huán)中的C=C的伸縮振動(dòng)以及C—N伸縮振動(dòng)峰與彎曲振動(dòng);1168cm-1處的峰是芳環(huán)的C—H彎曲振動(dòng); 901cm-1為CH2的彎曲振動(dòng)所致;此外,觀察到788cm-1附近的Fe-OH伸縮振動(dòng),可能是氯化鐵摻雜所致[16-18].以上結(jié)果表明PPy與生物炭發(fā)生了明顯的化學(xué)鍵合,尤其是PPy環(huán)狀結(jié)構(gòu)及含氮官能團(tuán)的成功引入可在特異性吸附陰離子(F-)方面展示出巨大潛力.

圖3 LB與LB/PPy的FTIR圖

2.1.3 XPS分析 吡咯中的N—H結(jié)構(gòu)和氟離子能夠形成具有N—H～F-特征的復(fù)合物,為PPy改性生物炭對(duì)F-識(shí)別與結(jié)合提供了關(guān)鍵的吸附位點(diǎn)[19].研究采用XPS進(jìn)一步揭示改性前后材料的主要元素組成及N元素的價(jià)態(tài)分布(圖4).經(jīng)過(guò)PPy改性后,LB出現(xiàn)了屬于聚吡咯中吡咯分子的明顯的N元素峰信號(hào)以及Cl元素峰.其中Cl的出現(xiàn)是因?yàn)镕eCl3作為氧化劑氧化聚合PPy,由于PPy中部分氮原子帶正電,Cl-作為陰離子與分子鏈上的N+相結(jié)合,平衡正電荷使其呈電中性[20].同時(shí),在LB/PPy中,Cl-具有更加活潑的特點(diǎn),能夠與水中的氟離子進(jìn)行置換[21].從XPS元素半定量的結(jié)果(表2)同樣可看出,LB/PPy的N含量由0.65at%增加到9.2at%,表明氮元素主要來(lái)源于吡咯分子五元氮雜環(huán)結(jié)構(gòu).N1s的XPS高分辨譜進(jìn)一步證明了N元素的價(jià)態(tài)分布,位于400.9, 399.9和399.7eV處的峰擬合結(jié)果分別對(duì)應(yīng)于N+、—NH—和—N=,N+的存在表明結(jié)合后的吡咯具有較高的陰離子吸附性能,—NH—和—N=中的H同樣可以提供靜電作用或者氫鍵作用位點(diǎn),繼而提升對(duì)陰離子的吸附能力.此外,高氮含量影響材料的表面電荷分布,使材料帶正電荷,從而為陰離子提供了豐富的吸附位點(diǎn),提高材料對(duì)陰離子的整體吸附容量.

表2 LB和LB/PPy的表面元素分析

2.2 LB/PPy吸附性能分析

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合 采用準(zhǔn)一級(jí)(式(3))、準(zhǔn)二級(jí)(式(4))、內(nèi)擴(kuò)散(式(5))吸附動(dòng)力學(xué)方程,擬合聚吡咯改性生物炭對(duì)氟離子去除的吸附機(jī)制,其表達(dá)式如下:

式中:q和e分別為任意時(shí)間(min)和吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量,mg/g;1為準(zhǔn)一級(jí)方程的動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;2為準(zhǔn)二級(jí)方程的動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/(mg/min);k為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/ (g/min-0.5);為與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù),mg/g.

由表3可知,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)LB/PPy吸附氟離子的擬合度較差(2=0.659),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合度較好(2=0.965),且擬合的e值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值基本相當(dāng),表明LB/PPy吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且吸附的過(guò)程以化學(xué)吸附為主,吡咯與F-間形成了共價(jià)鍵,N+可能在共價(jià)結(jié)合過(guò)程中起到較為關(guān)鍵的作用.通過(guò)擬合結(jié)果(圖5)可將F-吸附過(guò)程劃分為3個(gè)階段:表面吸附、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附平衡在內(nèi)的復(fù)合吸附過(guò)程[22].

表3 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

表4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

圖5 LB/PPy吸附氟離子動(dòng)力學(xué)擬合曲線

在表面吸附階段,吸附速率較快且擬合程度較好,是由于固/液兩相間存在較大的氟離子濃度差,使得傳質(zhì)推動(dòng)力較大[23];當(dāng)吸附劑的外表面飽和后,氟離子向顆粒內(nèi)擴(kuò)散,由于傳質(zhì)阻力增大,顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段的吸附速率明顯下降;最后F-被吸附劑孔道內(nèi)部吸附,稱為平衡階段,該階段較為緩慢.由于內(nèi)擴(kuò)散模型擬合直線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn),所以顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟并不是唯一的控制因素,但第二階段速率常數(shù)的降低可以證明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是速率限制步驟.總之,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型圖分為3段,說(shuō)明LB/PPy材料吸附F-的過(guò)程較為復(fù)雜,吸附速率由外表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制[24].

2.2.2 吸附等溫線 吸附等溫線采用Langmuir模型(式6)和Freundlich模型(式7)進(jìn)行模擬.兩種模型的表達(dá)式為:

式中:e為吸附平衡時(shí)的氟離子濃度,mg/L;e為平衡時(shí)吸附劑對(duì)氟離子的吸附量,mg/g;max為吸附劑表面完全單分子層吸附時(shí)的最大吸附量,mg/g;L為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù),L/mg;f為Freundlich常數(shù),mg/g,與吸附容量有關(guān);與能量異質(zhì)性(平均能量)即吸附強(qiáng)度有關(guān).

表5 LB/PPy的吸附等溫線擬合參數(shù)

由表5結(jié)果可知,兩種等溫曲線在LB/PPy對(duì)氟的吸附均能較好的擬合(2大于0.94)[25],但在10,20, 30℃條件下,Langmuir模型的擬合系數(shù)2高于Freundlich模型,揭示氟離子在LB/PPy吸附行為上更趨向于單分子均勻吸附[26].且Freundlich模型擬合參數(shù)結(jié)果顯示,1/n值處于0.1～0.5范圍內(nèi),說(shuō)明氟離子受吡咯陰離子識(shí)別性能的影響易于被LB/PPy吸附[27].

由圖6可以看到,隨著氟離子濃度的增加,吸附逐漸趨于平衡,在40℃時(shí)改性生物炭材料LB/PPy對(duì)氟離子的吸附性能最強(qiáng),最大單分子層吸附容量為45.34mg/g.隨著實(shí)驗(yàn)溫度的上升,最大吸附容量增加,這一特性表明F-在LB/PPy的吸附為吸熱反應(yīng).對(duì)比LB/PPy與不同改性除氟生物炭的吸附性能(表6),LB/PPy可以提高其對(duì)氟離子的吸附性能,相較于其他吸附劑具有一定的優(yōu)勢(shì).

表6 改性生物炭除氟性能比較

圖6 LB/PPy對(duì)氟離子的吸附等溫線模型擬合曲線

2.2.3 吸附熱力學(xué)分析 通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變化(D0,kJ/mol)、標(biāo)準(zhǔn)焓變(D0,kJ/mol)及標(biāo)準(zhǔn)熵變化(D0,kJ/mol/K)可以了解在吸附過(guò)程中顆粒內(nèi)部能量變化的信息,在設(shè)定溫度下,若D0￡0,則該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行.這些參數(shù)可以由吸附平衡常數(shù)0(ml/g)計(jì)算得到,如式(8)～(10).

式中:D0為吉布斯自由能,kJ/mol;為理想氣體狀態(tài)常數(shù),=8.314J/mol/K;為絕對(duì)溫度,K;D0為焓變,kJ/mol;D0為熵變,kJ/mol/K.

表7 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由計(jì)算結(jié)果得出,在溫度為283.15～313.15K范圍內(nèi),該吸附反應(yīng)體系Δ0均小于零,可以表明該過(guò)程為自發(fā)反應(yīng)過(guò)程.標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)?大于零,則該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng).通常情況下,吸附熱的絕對(duì)值小于20kJ/mol為物理吸附,大于20kJ/mol為化學(xué)吸附,LB/PPy吸附過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)?為23.27kJ/mol,則該吸附過(guò)程為化學(xué)吸附為主,這一結(jié)果與吸附等溫線擬合結(jié)果相一致.標(biāo)準(zhǔn)熵變化Δ0,可以反應(yīng)整個(gè)吸附過(guò)程體系中混亂程度的增加或減小,LB/PPy吸附過(guò)程中Δ0大于零,表明該吸附反應(yīng)為熵增的過(guò)程,原因可能是在吸附過(guò)程中交換點(diǎn)位上更活潑的離子被F-所交換下來(lái),導(dǎo)致吸附過(guò)程中混亂度增大[31].

2.3 LB/PPy除氟影響因素分析

2.3.1 溶液pH值及投加量影響 溶液初始pH值能夠直接影響吸附材料的化學(xué)性質(zhì)與吸附質(zhì)在溶液中的存在形態(tài).本研究測(cè)試了LB/PPy材料在pH值為4.0～12.0范圍內(nèi),對(duì)氟的去除效果.如圖7所示,該吸附材料在pH值為8.0～10.0時(shí)吸附容量保持在較高水平,在10.0時(shí)吸附量最大.在pH值為4～6范圍內(nèi),去除率下降是因?yàn)槠湓谌跛釛l件下,溶液的H+會(huì)與F-生成弱電離氫氟酸,使得吸附劑與F-的庫(kù)倫引力降低[32],隨著pH值的升高,生物炭吸附位點(diǎn)上的OH-會(huì)被F-取代從而增大氟的去除率[33],但是pH值過(guò)高溶液中的OH-濃度增加,會(huì)與F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附.且伴隨H+的減少,質(zhì)子化官能團(tuán)去質(zhì)子化,使得吸附劑表面帶負(fù)電會(huì)阻礙其對(duì)氟的靜電吸引作用,從而抑制其對(duì)氟的吸附[34].雖然pH值為8～10范圍前后吸附容量較低,但該材料總體吸附去除率達(dá)到74%以上,表明LB/PPy在較為廣泛的pH值范圍能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氟離子的良好去除.原因可能是較廣的pH值范圍使PPy分子表面發(fā)生極化作用[35],該作用的發(fā)生使N—H上N—H鍵更長(zhǎng)和(N—)H…Cl距離更短,使受體對(duì)氯離子鍵合能力更強(qiáng),從而有更廣泛的適用范圍.

圖7 溶液初始pH值對(duì)氟去除效果的影響

圖8 LB/PPy投加量對(duì)氟去除效果的影響

LB/PPy的吸附性能與投加量(圖8)呈現(xiàn)明顯正相關(guān),在投加量為0.5g/L時(shí)吸附逐漸趨于穩(wěn)定.當(dāng)LB/PPy投加量由0.1g/L增加至0.2g/L時(shí),增幅最為明顯.綜合考慮改性生物炭材料的除氟效果以及成本控制,當(dāng)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液初始濃度為10mg/L時(shí),LB/PPy材料的最佳投加量為0.6g/L,此時(shí)去除率達(dá)到97.76%.有研究表明[36],吸附材料在投加量較低的情況下,投加量與吸附點(diǎn)位數(shù)目呈正比,提高了吸附點(diǎn)位與氟離子的碰撞幾率,使得吸附除氟率增大;而隨著投加量的進(jìn)一步增大,去除率增加不明顯,原因是溶液中材料之間相互貼近,使得吸附位點(diǎn)的利用效率降低.

2.3.2 共存離子的影響 在自然環(huán)境下,湖泊水體中存有許多與氟離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)的陰離子,如Cl-、SO42-、HCO3-及CO32-離子等,會(huì)影響吸附除氟效果.本實(shí)驗(yàn)分別探究了不同共存離子對(duì)改性材料吸附氟離子過(guò)程的影響(圖9).

在不同濃度、不同種類共存離子的存在條件下,并未對(duì)吸附氟反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響.雖然有研究表明,HCO3-及CO32-離子的存在會(huì)對(duì)水體pH值有所影響[37-38],但是LB/PPy材料具有較廣的pH值適用范圍,所以這一條件并不能對(duì)吸附容量產(chǎn)生影響. Hayes等[39]指出,氟離子吸附過(guò)程包括特異性吸附和非特異性吸附,在特異性吸附過(guò)程中,氟吸附過(guò)程會(huì)受到特異性共存離子的影響,不會(huì)受到非特異性離子的影響,非特異性過(guò)程與此相反;其中特異性離子有OH-、PO43-和AsO43-等,非特異性離子有Cl-、SO42-等[40].因此,LB/PPy吸附氟的過(guò)程屬于特異性吸附,體現(xiàn)了吡咯材料的陰離子識(shí)別效應(yīng).Hayes等[39]還指出,可以根據(jù)離子與材料表面吸附點(diǎn)位結(jié)合強(qiáng)度的大小將吸附分為內(nèi)界相關(guān)和外界相關(guān).在內(nèi)界相關(guān)中,因?yàn)槲劫|(zhì)與吸附位點(diǎn)的結(jié)合強(qiáng)度大,所以受到共存離子的影響小;而外界相關(guān)中,兩者之間的結(jié)合強(qiáng)度小,所以受到共存離子的影響較大.在本次的研究中,LB/PPy吸附氟過(guò)程中,吸附容量未受到顯著影響,所以符合內(nèi)界相關(guān)吸附過(guò)程.

圖9 共存離子對(duì)氟的去除效果影響

2.4 LB/PPy的特異性吸附機(jī)理

本研究將適應(yīng)不同種類陰離子的吡咯物質(zhì)與生物炭相結(jié)合(圖10),使生物炭對(duì)氟離子的識(shí)別作用增加以提高整體凈化效果.綜合上述表征及動(dòng)力學(xué)模型分析結(jié)果表明,吡咯在改變生物炭比表面積等物理性質(zhì)的同時(shí),將大量的正電荷引入生物炭表面,使LB/PPy對(duì)水中氟離子的吸附以化學(xué)鍵合為主,吡咯中N+是共價(jià)結(jié)合的關(guān)鍵結(jié)合位點(diǎn).而在不同水溶液條件下,pH值等一些能夠影響陰離子鍵合的競(jìng)爭(zhēng)因素會(huì)影響受體對(duì)陰離子的鍵合能力,而大量的含氮官能團(tuán)可以在此時(shí)提供靜電作用或者氫鍵作用位點(diǎn),因此材料在環(huán)境因素干擾下仍能保證良好的吸附效果.總之,LB/PPy可以有針對(duì)性的去除污染水體中的氟離子,并展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性與極高的應(yīng)用價(jià)值.

圖10 LB/PPy吸附氟離子機(jī)理

3 結(jié)論

3.1 改性后的LB/PPy,表面形態(tài)及其孔隙結(jié)構(gòu)有顯著提高,元素組成及其官能團(tuán)豐度的改變有利于氟的吸附.

3.2 LB/PPy對(duì)水中氟離子的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué),以化學(xué)吸附為主,同時(shí)該吸附過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行,屬于吸熱過(guò)程,對(duì)氟離子的吸附受到外表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制.

3.3 LB/PPy去除氟離子的最適pH值范圍為8～10.在吸附劑投加量為0.6g/L時(shí),有較好的除氟效果.溶液中的共存離子對(duì)LB/PPy吸附氟無(wú)顯著影響,說(shuō)明LB/PPy具有較好的適應(yīng)性.

3.4 LB/PPy對(duì)氟的吸附機(jī)理有物理吸附、化學(xué)吸附、靜電吸附,其主要機(jī)理是氟離子與生物炭表面的含氮官能團(tuán)發(fā)生靜電作用.

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Study on the adsorption characteristics of polypyrrole-modified biochar to fluorine.

YANG Wen-huan1, XU Yan1, DENG Zi-wei1, ZHOU Xin1, BAI Miao-xin2, LI Wei-ping1*

(1.School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China；2.Inner Mongolia Academy of Ecological and Environmental Sciences Co., Ltd, Hohhot, 010010, China)., 2023,43(2)：592～600

An adsorbent material (LB/PPy) with specific adsorption of anions was prepared by modifying reed-bottom biochar (LB) with polypyrrole (PPy) and achieving efficient removal of fluoride ions from water bodies. The LB/PPy material was structurally characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), pore size analyzer (BET), and Fourier infrared spectroscopy (FTIR), and the adsorption kinetics and key influencing factors of LB/PPy on fluoride ions were investigated by batch adsorption experiments, which revealed the specific adsorption mechanism of the material on fluoride ions. PPy increased the adsorption kinetics of LB/PPy on fluoride ions by the quasi-secondary kinetic model, the adsorption process has both physical and chemical adsorption, but mainly chemical bonding. The maximum adsorption capacity was 45.34mg/g at 40℃. The adsorption capacity increased with the increasing temperature. The optimum pH value of this material was from 8 to 10 to remove fluoride ions. It could ensure the good specific adsorption capacity of fluoride ions in the presence of multiple ions, which has a high application value.

biochar；polypyrrole modification；fluoride ion；the adsorption mechanism

X703.5

A

1000-6923(2023)02-0592-09

楊文煥(1980-),女,內(nèi)蒙古包頭市,內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院副教授,主要從事河湖生態(tài)修復(fù)治理.發(fā)表論文20余篇.

2022-06-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(42167018);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFC0409204);內(nèi)蒙古自治區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2020GG0208)

* 責(zé)任作者, 教授, sjlwp@163.com