陰/非離子化學(xué)劑與糖脂類生物劑復(fù)配對煤塵潤濕效果影響*

張瀟儀，江丙友，陶文翰，林漢毅，廖茂林，吳蘇李江

（1.安徽理工大學(xué)工業(yè)粉塵防控與職業(yè)安全健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232000；2.安徽理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232000；3.江西安源通風(fēng)設(shè)備有限公司，江西 萍鄉(xiāng) 337000）

0 引言

煤塵一直是煤礦安全生產(chǎn)中存在的1 個重要問題，2020年我國衛(wèi)生健康事業(yè)發(fā)展統(tǒng)計公報顯示[1]，自2010年以來，中國平均每年報告2.8 萬例職業(yè)病新發(fā)病例。截至2020年年底，全國職業(yè)病新發(fā)病例總數(shù)約為101.1 萬例，職業(yè)性塵肺病90.4 萬例，其中煤工塵肺超過47%，全國煤礦每年因塵肺病死亡人數(shù)約4 000人[1-2]。煤塵濃度過高還會導(dǎo)致煤塵爆炸，時刻威脅著煤礦工人的生命安全[2-3]。因此，開展粉塵源頭治理研究迫在眉睫。

目前，煤礦的主要抑塵方法都以水為介質(zhì)[4]。《煤礦安全規(guī)程》[5]第六百四十七條規(guī)定采煤機(jī)必須安裝內(nèi)、外噴霧裝置。由于煤塵親水性不強(qiáng)，可以在噴霧中加入抑塵劑增強(qiáng)煤塵潤濕性[6]。Wang等[7]發(fā)現(xiàn)表面活性劑溶液的噴霧速度一般大于自來水的噴霧速度；Wang等[8]研究不同煤樣的潤濕性能，結(jié)果表明隨著煤樣變質(zhì)程度增加，煤樣潤濕性逐漸降低。非離子比陰離子表面活性劑潤濕性能更好。陳躍等[9]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)煤塵的潤濕效果隨著灰分的多少而增減，而揮發(fā)分則剛好相反。另一方面，單一表面活性劑潤濕性有限。因此，Shi等[10]研究表面活性劑復(fù)配的潤濕效果，結(jié)果表明陰非離子復(fù)配對煤塵潤濕效果最好。大多數(shù)化學(xué)表面活性劑可以有效提高煤塵的潤濕效果，但其會污染環(huán)境。近年來，大量學(xué)者將研究目標(biāo)轉(zhuǎn)向可降解材料，研制復(fù)合抑塵劑，Zhang等[11]以改性天然瓜爾豆膠為主要成分，加入潤濕劑和保水劑制備復(fù)合有機(jī)抑塵劑；吳亞敏等[12]以改性殼聚糖為主要成分，加入潤濕劑和保水劑制備復(fù)合有機(jī)抑塵劑。在生物表面活性劑應(yīng)用方面，王和堂等[13]通過對枯草芽孢桿菌進(jìn)行處理提取出生物表面活性劑（BDS）；Wang等[2]通過對3 種生物表面活性劑的復(fù)配研究，發(fā)現(xiàn)濃度為1.29%的鼠李糖脂、4.4%的槐糖脂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29%表面活性素復(fù)配時降塵性能最好，表面張力為28.515 mN/m，沉降速度為3.147 mg/s；Zhu 等[14]從礦化菌中提取出微生物表面活性劑，并加入化學(xué)表面活性劑，研究驗(yàn)證了化學(xué)表面活性劑對生物表面活性劑的潤濕性存在增強(qiáng)作用。

綜上所述，目前在使用無污染的天然聚合物材料開發(fā)方面取得扎實(shí)的進(jìn)展，對于生物表面活性劑的研究較少[15-17]?；瘜W(xué)表面活性劑和生物表面活性劑復(fù)配對煤潤濕效果的影響研究更少見報道。脂肽類表面活性劑降塵效率較高但價格昂貴，糖脂類生物表面活性劑存在廣泛但降塵效率低[18]。本文通過研究化學(xué)表面活性劑對糖脂類生物表面活性劑潤濕性的影響，控制成本的同時提高降塵效率。

1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)計

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用陜西榆林魏強(qiáng)礦的煤樣，將煤樣用球磨機(jī)碾碎，篩選粒徑在200～600 目（0.023～0.075 mm）范圍的煤塵，在干燥箱40 ℃條件下烘干48 h。取出后將煤樣真空封裝，置于干燥皿內(nèi)保存。

通過前期文獻(xiàn)調(diào)研選出協(xié)同作用好、潤濕效果較強(qiáng)的十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、烷基糖苷（APG） 和脂肪酸甲基酯乙氧基磺酸鹽（FMES），研究其對糖脂類生物表面活性劑槐糖脂、鼠李糖脂和茶皂素的潤濕效果的影響，實(shí)驗(yàn)材料類型及形狀如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)使用的7種表面活性劑Table 1 Seven surfactants used in experiments

使用電子天平稱取一定量的表面活性劑，配制單體表面活性劑、化學(xué)表面活性劑與生物表面活性劑濃度為1 :1 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的表面活性劑溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計

1）表面張力測定

采用鉑金板法，用K100 力學(xué)法表面張力儀分別對7 種表面活性劑單體不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面張力、4 種化學(xué)表面活性劑與3 種生物表面活性劑復(fù)配溶液的表面張力進(jìn)行檢測。每種溶液測量3 次，以均值作為測量結(jié)果。

2）沉降實(shí)驗(yàn)

采用Walker實(shí)驗(yàn)法，記錄煤塵在表面活性劑單體、4 種化學(xué)表面活性劑與3 種生物表面活性劑復(fù)配溶液中的沉降時間。每次實(shí)驗(yàn)稱量200 mg的煤塵，將煤塵輕輕倒入盛有150 mL表面活性劑溶液的燒杯中，記錄從煤塵接觸液面直至完全沉入液面需要的時間，計算沉降速度。當(dāng)完全沉降所需時間超過2 h 時記為不沉降。

3）紅外實(shí)驗(yàn)

采用壓片法制樣，使用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀測試表面活性劑浸潤過的煤塵的紅外光譜。紅外光譜測量范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)定為32 次。將200 mg的煤塵浸入盛有150 mL表面活性劑溶液的燒杯中浸泡24 h，過濾出煤塵，將處理后的煤塵樣品置于40 ℃的烘箱中干燥24 h，隨后進(jìn)行紅外光譜測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4 種化學(xué)表面活性劑濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=0.3%時，表面張力和沉降速度的測試數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知，降低水溶液表面張力的能力SDS 最好，F(xiàn)MES 最差，煤塵在表面活性劑溶液中的沉降速度APG＞FMES＞SDS＞SDBS。SDS 是目前煤礦井下常使用的表面活性劑之一，且由表2可知SDS 的表面張力和沉降速度結(jié)果在所選表面活性劑中較為優(yōu)異，因此以SDS 的潤濕性能作為基準(zhǔn)，將SDS 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與各化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑復(fù)配的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行對比。由于茶皂素的沉降速度數(shù)據(jù)非常差，與4 種化學(xué)表面活性劑復(fù)配后最高沉降速度僅為1.198 mg/s，在后續(xù)研究中不做重點(diǎn)考慮。

表2 化學(xué)表面活性劑的表面張力和煤塵沉降速度Table 2 Surface tension and settling velocity of coal dust of chemical surfactants

2.1 化學(xué)表面活性劑與生物表面活性劑復(fù)配對表面張力的影響

不同化學(xué)表面活性劑對3 種生物表面活性劑表面張力的影響如圖1所示。

擬合分析生物、化學(xué)表面活性劑單體對復(fù)配表面張力的影響規(guī)律，以γ代表復(fù)配后表面張力，γa表示化學(xué)表面活性劑表面張力，γb表示生物表面活性劑表面張力。化學(xué)與生物表面活性劑復(fù)配表面張力影響的擬合關(guān)系如表3所示。

由圖1和表3可知，化學(xué)表面活性劑加入之后基本都能降低生物表面活性劑的表面張力，化學(xué)表面活性劑表面張力越低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，對復(fù)配表面張力影響越大。表面活性劑單體與復(fù)配的表面張力為線性回歸模型，通過系數(shù)判斷，在對復(fù)配表面張力的影響中化學(xué)表面活性劑占主要影響因素。

表3 化學(xué)與生物表面活性劑復(fù)配表面張力影響的擬合關(guān)系Table 3 Fitting relationships for influence of chemical surfactant and biosurfactant combination on surface tension

圖1 化學(xué)與生物表面活性劑復(fù)配對表面張力的影響Fig.1 Influence of chemical sur factant and biosurfactant combination on sur face tension

由圖1（a）可知，加入SDS 后槐糖脂的表面張力明顯小于SDS 單體的表面張力，數(shù)值比SDS 的表面張力降低0.15～0.2 mN/m，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時表面張力數(shù)據(jù)持續(xù)下降，大于0.5%時上升，表面張力的最小值為23.04。這是由于SDS 與槐糖脂分子之間產(chǎn)生混合膠束，降低帶有初始負(fù)電荷的表面活性劑之間存在的靜電斥力，因此使槐糖脂降低水溶液表面張力的能力增加[19]。SDBS 與槐糖脂產(chǎn)生拮抗作用，表面張力始終呈上升趨勢，且高于SDBS 和槐糖脂單體表面張力。由圖1（b）可知，SDS 影響下的鼠李糖脂在ω=0.3%時出現(xiàn)拐點(diǎn)，另外加測ω=0.23%、ω=0.25%、ω=0.28%、ω=0.35%進(jìn)行分析，表面張力最低點(diǎn)在0.28%，數(shù)值為22.8。說明SDS +鼠李糖脂的臨界膠束濃度（CMC）在0.28%，未達(dá)到CMC時分子間斥力不斷減小，達(dá)到后斥力增加。

化學(xué)表面活性劑與生物表面活性劑復(fù)配后，SDS 與槐糖脂的整體復(fù)配效果最好。其中當(dāng)SDS +槐糖脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，即SDS（ω=0.25%），槐糖脂（ω=0.25%）時最佳，此時表面張力為23.04 mN/m。

2.2 化學(xué)表面活性劑與生物表面活性劑復(fù)配對沉降的影響

化學(xué)與生物表面活性劑復(fù)配對沉降速度的影響如圖2所示。

由圖2（a）～圖2（b）可知，沉降速度與表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小有關(guān)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，煤塵的沉降速度越快。在化學(xué)表面活性劑與生物表面活性劑復(fù)配之后，APG、FMES 和SDS 都對生物表面活性劑的沉降速度有著一定影響，SDBS 對3 種生物表面活性劑沉降速度的影響變化最小。與表2同等濃度下化學(xué)表面活性劑沉降速度對比可知，只有SDS 與槐糖脂，F(xiàn)MES 與鼠李糖脂存在復(fù)配效果，其余幾組均不具有復(fù)配效果。由圖2（a）可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%時，SDS +槐糖脂的沉降速度明顯大于SDS 的沉降速度，是SDS 單體的1.6～2.8倍。質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時，SDS +槐糖脂的沉降速度的增長速度減慢，這是由于低濃度時，濃度升高，表面活性劑分子增加使得煤塵表面吸附量增加，但濃度高時，煤塵表面吸附量趨于飽和，濃度再提高無法使?jié)櫇裥Ч杆偬嵘?。由圖2（b）可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%時，F(xiàn)MES +鼠李糖脂的沉降速度大于SDS 的沉降速度，可見FMES 在低濃度時與鼠李糖脂的復(fù)配效果更好。

圖2 化學(xué)與生物表面活性劑復(fù)配對沉降速度的影響Fig.2 Influence of chemical surfactant and biosurfactant combination on settling velocity

綜上，SDS 與槐糖脂，F(xiàn)MES 與鼠李糖脂2 組的復(fù)配效果更好。由此可見，陰離子與非離子的復(fù)配效果更好也適用于化學(xué)表面活性劑與生物表面活性劑之間的復(fù)配結(jié)果。其中槐糖脂+SDS 的復(fù)配組合沉降效果最好。

2.3 SDS對槐糖脂潤濕性能影響的紅外分析

以SDS +槐糖脂為例研究化學(xué)表面活性劑與生物表面活性劑復(fù)配在降塵中官能團(tuán)的影響。經(jīng)槐糖脂、SDS、SDS +槐糖脂潤濕后煤塵的紅外光譜如圖3所示。

圖3 3 種處理手段后煤樣紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of coal samples after treatment of three methods

紅外光譜中2 920 cm-1的峰值來源于脂肪族，3 050 cm-1的峰值來源于芳香族，以2 處峰值之比來計算表面活性劑在煤塵表面的不同吸附密度[20]。該比例越高，表面活性劑吸附密度越大。表面活性劑具有親水的頭基和疏水的尾基，尾基吸附在煤塵表面的疏水位點(diǎn)上，使頭基向外，疏水位點(diǎn)隨即轉(zhuǎn)為親水位點(diǎn)，表面活性劑在煤塵表面吸附密度越大，親水位點(diǎn)越多，對煤塵的潤濕性能增強(qiáng)越多。由圖3可知，SDS 和槐糖脂都不存在苯環(huán)，導(dǎo)致3 050 cm-1處的芳香族光譜峰較小，從圖中難以直接得出結(jié)果，因此使用peakfit軟件進(jìn)行分峰擬合，紅外光譜分峰擬合結(jié)果如圖4所示，分峰擬合后峰值及峰值之比的結(jié)果如表4所示。

圖4 紅外光譜分峰擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of infrared spectrum peak separation

表4 表面活性劑處理后煤塵脂肪族鏈和芳香族吸光度及比值Table 4 Absorbance and r atio of aliphatic chain and aromatic group of coal dust treated with surfactants

由表4可知，SDS 的吸附密度最小，SDS +槐糖脂的吸附密度最大。這是因?yàn)镾DS 的硫酸鹽集團(tuán)帶有高負(fù)電荷，引起SDS 頭基之間的靜電排斥，導(dǎo)致相鄰表面活性劑分子之間的距離較大。而槐糖脂分子存在很多的羥基，與水具有很強(qiáng)的氫鍵親和力，加入后降低SDS 頭基之間存在的靜電自排斥，使相鄰表面活性劑分子排布的更加緊密，增加吸附密度，親水位點(diǎn)也隨之增加，進(jìn)一步提升煤塵的潤濕效果[21]。

表面活性劑的潤濕性能除了與吸附密度有關(guān)，也與其他因素，如動態(tài)浸入過程有關(guān)，該因素的強(qiáng)度可根據(jù)表面活性劑的親水親油平衡值（HLB）考量[20]。SDS 的HLB值為40，槐糖脂的HLB在9～12 之間[22]，根據(jù)混合表面活性劑HLB的計算方法可知，SDS +槐糖脂的HLB在25 左右[23]。SDS +槐糖脂的HLB介于SDS 和槐糖脂之間，但復(fù)配后的吸附密度相比單體顯著增加，因此可以最快地將煤塵從氣水界面帶到本體溶液中，迅速潤濕煤塵。

3 結(jié)論

1）采用表面張力和煤塵沉降實(shí)驗(yàn)，以表面張力大小和煤塵沉降速度為衡量標(biāo)準(zhǔn)，得出化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑復(fù)配通常能夠增加對煤塵的潤濕性能，當(dāng)二者分別為陰/非組合時這種增效作用更強(qiáng)的結(jié)論。

2）通過測定表面張力和煤塵沉降速度，得出增效作用最好的化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑組合為SDS 和槐糖脂，表面張力和沉降速度都大幅降低且潤濕效果高于化學(xué)表面活性劑。當(dāng)SDS（ω=0.25%），槐糖脂（ω=0.25%）時表面張力為23.04 mN/m，煤塵沉降速度為7.70 mg/s，與生物表面活性劑復(fù)配的效果相比更加優(yōu)異。

3）通過紅外光譜測定發(fā)現(xiàn)，SDS 與槐糖脂復(fù)配后，相比單體表面活性劑大幅提升吸附密度，同時HLB介于2 個單體之間，因此能夠顯著增強(qiáng)對煤塵的潤濕效果。