土壤重金屬元素前處理和檢測(cè)方法概述

楊琪，李玉磊

(1.臨沂市檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東 臨沂 276000；2.臨沂市市場(chǎng)監(jiān)督管理局，山東 臨沂 276000)

0 引言

土壤在人類(lèi)生產(chǎn)生活中占據(jù)著十分重要的地位。伴隨經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各種廢棄物排放量增加，農(nóng)藥和化肥的濫用日益嚴(yán)重，目前國(guó)內(nèi)已有20%的土地被重金屬?lài)?yán)重污染，很多地區(qū)出現(xiàn)了生態(tài)環(huán)境事件[1-3]。土壤重金屬有40多種，會(huì)對(duì)人體和農(nóng)作物產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。一方面，通過(guò)對(duì)農(nóng)作物根系及生產(chǎn)發(fā)育過(guò)程產(chǎn)生影響，造成農(nóng)作物死亡，糧食減產(chǎn)；另一方面，被重金屬污染的農(nóng)作物通過(guò)進(jìn)食消化等方式在人體中逐漸積累，對(duì)人體器官造成傷害。前處理技術(shù)對(duì)土壤重金屬含量的測(cè)定影響很大，不同的檢測(cè)方法對(duì)重金屬元素的分析結(jié)果也存在差異。因此，如何對(duì)土壤重金屬元素進(jìn)行處理，使用何種儀器和檢測(cè)方法，以增加結(jié)果的針對(duì)性和準(zhǔn)確性，對(duì)土壤的治理十分重要。

土壤重金屬元素檢測(cè)的難點(diǎn)之一是必須進(jìn)行消解處理，消解的質(zhì)量以及消解液的清澈程度對(duì)測(cè)定結(jié)果有著至關(guān)重要的影響。電熱板法、高壓密閉消解法、微波消解法[4-6]是目前實(shí)驗(yàn)室常用的土壤重金屬前處理方法，其檢測(cè)方法有原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等，諸多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究。但是對(duì)前處理方法和檢測(cè)方法的分析及注意事項(xiàng)并未作深刻探討。本文在介紹上述方法的基礎(chǔ)上，分析和總結(jié)了各種技術(shù)和方法的特點(diǎn)、原理及注意事項(xiàng)，以期為提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，更有針對(duì)性地治理土壤問(wèn)題提供幫助。

1 土壤重金屬前處理方法分析

1.1 電熱板法

1.1.1 方法分析

實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的土壤主要成分為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，電熱板法就是利用強(qiáng)酸(HCl-HNO3-HF-HClO3)破壞土壤結(jié)構(gòu)，使待測(cè)元素能夠和試劑充分混合發(fā)生反應(yīng)，得以測(cè)定[7]。電熱板法作為經(jīng)典的土壤前處理技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用廣泛[8]。該方法容易操作，對(duì)樣品類(lèi)型要求不高，適合多種樣品，而且安全系數(shù)高，危險(xiǎn)性小，一次能夠處理多個(gè)樣品。但是相比于其他的前處理方式，電熱板法的分解能力較弱，不適合難溶的樣品。在前處理過(guò)程中需要使用大量的酸，容易造成外源性的污染，破壞環(huán)境，且每次處理耗時(shí)較長(zhǎng)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

1.1.2 注意事項(xiàng)

一是注意加水量。按照國(guó)標(biāo)要求加適量的水濕潤(rùn)土壤，然后加酸，但是對(duì)加水的多少?zèng)]有規(guī)定。實(shí)驗(yàn)證明，酸的消解效果會(huì)因水量增加而降低，也會(huì)增加消解的時(shí)間；加水少會(huì)導(dǎo)致樣品無(wú)法全部濕潤(rùn)，可能發(fā)生爆沸。正常情況下，以加水量能浸透待測(cè)土壤為宜。

二是控制加酸的順序和加酸量。按國(guó)標(biāo)的要求，加酸的順序?yàn)镠Cl-HNO3-HF-HClO3，不能改變。注意硝酸和高氯酸不能同時(shí)加入，否則會(huì)影響消解的效果。加酸的量也不是越多越好，酸中含有雜質(zhì)，在保證量夠的前提下，酸越多誤差越大，耗時(shí)越長(zhǎng)。在消解結(jié)束時(shí)，如果消解不徹底，可以根據(jù)殘留物的狀態(tài)選擇性地加酸。補(bǔ)加高氯酸可以有效針對(duì)黑色沉淀物；鹽酸和硝酸可以處理渣樣殘留物；氫氟酸則針對(duì)土壤本身沉淀物更加有效。

三是控制好溫度和時(shí)間。電熱板法沒(méi)有規(guī)定消解時(shí)間，但是有觀察指標(biāo)，即趕酸一定要充分，當(dāng)白色煙霧基本消失且容器內(nèi)液體粘稠時(shí)即可取下冷卻。電熱板的溫度也不宜過(guò)高，在加入鹽酸時(shí)，溫度控制在120 ℃為宜，實(shí)驗(yàn)至趕酸步驟后溫度適當(dāng)調(diào)高，控制在220 ℃以上較好。

四是做好個(gè)人防護(hù)。由于該方法耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、酸性強(qiáng)、酸量大，所以必須做好個(gè)人防護(hù)。首先要戴好防毒口罩及眼鏡，在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，防止因操作不當(dāng)受傷。其次當(dāng)溶液含量下降到一定程度后，可以搖動(dòng)坩堝，搖動(dòng)時(shí)必須帶好隔熱手套，防止被濺傷。在此過(guò)程中要注意收集凝結(jié)液，防止樣品流失，同時(shí)保護(hù)電熱板不被液滴滴落損傷。

1.2 高壓密閉消解法

1.2.1 方法分析

高壓密閉消解法[9-10]是利用儀器產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境和強(qiáng)酸的共同作用，以達(dá)到速分解土壤的作用。相比于敞口式的分解方式，它的優(yōu)點(diǎn)是用酸量少；實(shí)驗(yàn)受外界影響小，高溫高壓導(dǎo)致元素?fù)p失少，結(jié)果再現(xiàn)性高；實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、樣品分解快，一次可以進(jìn)行多個(gè)試樣分解。但它的缺點(diǎn)也比較明顯，由于是密閉空間，無(wú)法觀察實(shí)驗(yàn)的進(jìn)度，只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)判斷，待冷卻后才能觀察；機(jī)器受酸的腐蝕較嚴(yán)重；對(duì)痕量元素的檢測(cè)準(zhǔn)確性一般；在分解高含量的有機(jī)質(zhì)土壤時(shí)存在安全隱患。

1.2.2 注意事項(xiàng)

一是做好清潔工作。四氟內(nèi)杯是消解樣品的儲(chǔ)存裝置，必須保持表面清潔，最好用酸進(jìn)行浸泡清洗。實(shí)驗(yàn)后對(duì)儀器器皿的清洗要徹底，按照肥皂水、自來(lái)水、去離子水、干燥的步驟清洗，防止污染。高壓消解罐內(nèi)外表面要時(shí)常清潔，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

二是選擇合適的試劑。硝酸、氫氟酸可以正常使用，鹽酸在高溫高壓下可能會(huì)發(fā)生外滲腐蝕儀器。高氯酸在使用時(shí)要注意安全，避免發(fā)生爆炸。消解的試劑量應(yīng)該根據(jù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況選擇不同用量，但一般不超過(guò)容器的1/3。整個(gè)消解過(guò)程中試劑、樣品量、時(shí)間、程序等都是根據(jù)樣品和實(shí)驗(yàn)條件的不同進(jìn)行選擇，不是保持完全一致，應(yīng)當(dāng)做到具體情況具體分析。

三是控制好溫度。老式烘箱對(duì)溫度的控制較差，可能存在溫度上升過(guò)快的現(xiàn)象，可以采取先升溫再保溫的方式，保證烘箱內(nèi)的溫度均勻。不同儀器對(duì)溫度的設(shè)定不一致，需要注意儀器的最高溫度，溫度過(guò)高可能會(huì)損傷儀器。對(duì)不熟悉的樣品，或者第一次做的樣品，建議從低溫低壓開(kāi)始試驗(yàn)。在保證實(shí)驗(yàn)效果的同時(shí)，注意安全。

四是正確使用儀器。重點(diǎn)關(guān)注消解罐與蓋子的緊密程度，出現(xiàn)松動(dòng)不得繼續(xù)使用，否則容易導(dǎo)致消解試劑蒸干，影響實(shí)驗(yàn)效果。消解結(jié)束待消解罐冷卻后才可打開(kāi)，并做好部件的清洗保存，禁止混放。

1.3 微波消解法

1.3.1 方法分析

微波消解法[11-12]作為一種新的樣品分解技術(shù)，相比于傳統(tǒng)前處理的熱傳導(dǎo)加熱方式，它的原理是利用微波輻射直接對(duì)樣品進(jìn)行加熱分解，現(xiàn)在應(yīng)用越來(lái)越廣泛。它的分解速度極快，在幾分鐘內(nèi)就可以將樣品徹底分解；在密閉的環(huán)境下，可以有效降低試劑的揮發(fā)，減少試劑用量，避免污染；空白值低，結(jié)果更加準(zhǔn)確；作為新技術(shù)，它能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，用電量省，節(jié)約資源。但是它的處理量較少，一次只能放6～12個(gè)罐；樣品處理量有上限，以不超過(guò)0.5 g為宜；樣品在消解后一般不能直接上機(jī)檢測(cè)，需要繼續(xù)處理。

1.3.2 注意事項(xiàng)

一是對(duì)處理樣品有要求。易燃易爆的物品和有機(jī)溶劑不能使用該方法，例如：高氯酸鹽、二元醇等。苯酚、三乙胺和動(dòng)物脂肪等物質(zhì)消解時(shí)對(duì)酸有要求，不得使用硝酸。對(duì)一些反應(yīng)活性較高的物質(zhì)可以采取預(yù)消解的方法，提前釋放部分氣體，防止產(chǎn)生危險(xiǎn)。同一批次的消解樣品應(yīng)當(dāng)具有相同的性質(zhì)，不得混放處理。

二是按照程序運(yùn)行儀器。消解完成后，禁止直接取出消解罐，必須將消解罐移到通風(fēng)櫥內(nèi)，在溫度低于80 ℃后，才能松絲放氣，等待壓力降到“0”后，才能按照方法要求轉(zhuǎn)移樣品，防止因帶溫帶壓操作傷害實(shí)驗(yàn)人員。從制樣系統(tǒng)取出樣品罐后，樣品罐可以在水中進(jìn)行冷卻，但是不得直接使用涼水沖刷，容易破壞罐體。冷卻時(shí)注意控制水位，防止樣品污染。

三是做好清理。對(duì)微波消解儀要定期清理，保障安全，發(fā)現(xiàn)有裂縫、螺絲松動(dòng)變黃等異常時(shí)，要及時(shí)停止使用，通知檢修。實(shí)驗(yàn)后及時(shí)清理消解罐，避免被酸腐蝕。清洗內(nèi)罐時(shí)可以使用棉棒擦拭，不得使用毛刷。同時(shí)，該方法對(duì)消解器皿的清潔度要求較高，需要保持器皿的絕對(duì)清潔，所以必須重視清洗工作。

2 土壤重金屬檢測(cè)方法分析

2.1 原子吸收分光光度法

2.1.1 方法分析

原子吸收分光光度法是利用被測(cè)元素基態(tài)原子蒸氣對(duì)其共振輻射線(xiàn)的吸收特性進(jìn)行元素定量分析的方法。該方法優(yōu)點(diǎn)非常多，例如：檢出限低，可以精確地測(cè)定樣品含量；儀器分析速度快、操作簡(jiǎn)單；可以測(cè)定大量元素，范圍廣、干擾少，因而備受青睞，是實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的土壤重金屬檢測(cè)方法[13-14]。但是該方法的缺點(diǎn)也較為明顯，首先該方法只能測(cè)定已知樣品，不適用未知樣品；其次，該方法的測(cè)定依賴(lài)光源，只有更換光源后才能測(cè)定其他元素，且一次只能測(cè)定一種元素；再次，該方法不適用難熔元素、非金屬元素。

原子吸收分光光度法根據(jù)原子化器的不同，分為火焰法、石墨爐法、氫化物法等等。各種方法也具有一定的優(yōu)缺點(diǎn)，例如：火焰法比較成熟，容易操作，但火焰對(duì)耐高溫元素能將解離的效果較差；石墨爐法可以檢測(cè)含量低的元素，但它的工作效率較低；氫化物法自動(dòng)化程度高，檢測(cè)的靈敏度較高，適合于多元素的測(cè)定。

2.1.2 注意事項(xiàng)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要降低以下因素的影響，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。以火焰法為例，一是注重樣品的制備和前處理，選擇合適的方法和試劑，降低方法或者雜質(zhì)帶來(lái)的影響，減小誤差。二是儀器燈電流的選擇至關(guān)重要。儀器測(cè)定的穩(wěn)定性很關(guān)鍵的一點(diǎn)在于光源，而電流的大小對(duì)光源的影響很大，會(huì)影響儀器的穩(wěn)定性。在選擇電流時(shí)，濃度高的樣品適合用大電流，濃度低的選擇低電流[15]。三是燃燒器的位置、高度以及分析線(xiàn)不是固定不變的，要根據(jù)測(cè)定元素的實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。霧化器是儀器的關(guān)鍵部件，必須保證霧化器在最佳位置，以提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。四是做好儀器的維護(hù)和使用，做好防潮、防霉等工作，在儀器使用過(guò)程中注意控制溫度，實(shí)驗(yàn)后前后要檢查儀器各部件，防止因儀器部件磨損或者松動(dòng)影響測(cè)定結(jié)果。

2.2 原子熒光光譜法

2.2.1 方法分析

原子熒光光譜法是20世紀(jì)60年代以后發(fā)展起來(lái)的檢測(cè)方法，該方法結(jié)合了原子發(fā)射與原子吸收光譜的長(zhǎng)處，應(yīng)用廣泛。其檢測(cè)原理是在輻射能的激發(fā)下，待測(cè)元素吸收其特征光譜后，能夠產(chǎn)生不同的發(fā)光強(qiáng)度，從而進(jìn)行定量檢測(cè)[16-17]。它的優(yōu)缺點(diǎn)都非常明顯，相比于原子分光光度法，其靈敏度更高，尤其是對(duì)汞、砷、鎘等元素更為準(zhǔn)確；價(jià)格便宜，僅需一般的分光光度計(jì)即可進(jìn)行測(cè)量；操作簡(jiǎn)單、抗干擾能力強(qiáng)、譜線(xiàn)簡(jiǎn)單易分析，一次能夠完成多種元素的分析測(cè)定。缺點(diǎn)是測(cè)定元素范圍很小，一般只能測(cè)定汞、鎘、鉛、鋅等10多種，而且需要使用高強(qiáng)度的光源激發(fā)才能達(dá)到所需光強(qiáng)度，以彌補(bǔ)本身熒光強(qiáng)度低的缺陷。

2.2.2 注意事項(xiàng)

使用該方法時(shí)，需要做好以下注意事項(xiàng)[18-19]：一是前處理可以采用微波消解的方式，控制好溫度和壓力，在保證消解質(zhì)量的同時(shí)能夠提高工作效率。二是由于儀器靈敏度高，必須認(rèn)真清洗，防止污染。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的容器、器皿等，先用10%硝酸浸泡，然后用水沖洗干凈。每次使用前都要重復(fù)上述步驟。三是注意元素?zé)舻母鼡Q和使用。禁止在帶電的情況下插拔元素?zé)簦惭b元素?zé)魰r(shí)要與插座接合緊密，不得出現(xiàn)空隙或者松動(dòng)。預(yù)熱元素?zé)魰r(shí)必須進(jìn)行點(diǎn)燈預(yù)熱操作，不點(diǎn)燈不能達(dá)到預(yù)熱效果，影響結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。四是正確使用儀器。為了防止液體回流可能造成腐蝕，測(cè)試時(shí)應(yīng)該先開(kāi)氣瓶；測(cè)試完畢后要先清洗，然后關(guān)閉軟件和電源，再關(guān)閉氣瓶，按照正確順序操作。注意泵管的保養(yǎng)，時(shí)常檢查接頭處松緊程度，防止發(fā)生泄漏，同時(shí)禁止泵管空載運(yùn)行。

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

2.3.1 方法分析

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是利用超霧化裝置將樣品溶液變成氣溶膠，當(dāng)氣溶膠經(jīng)過(guò)等離子體焰后成為激發(fā)態(tài)的原子、離子，在其變回穩(wěn)定態(tài)的過(guò)程中會(huì)釋放能量，該能量會(huì)在儀器測(cè)定過(guò)程中以光譜的形式表現(xiàn)出來(lái)，所以能對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定性和定量分析[20-21]。作為由原子發(fā)射光譜法衍生出來(lái)的新型分析技術(shù)，相比于其他方法，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是檢測(cè)速度快，能夠同時(shí)定量分析多種元素，分析范圍廣；二是由于該方法受干擾小，標(biāo)準(zhǔn)偏差低，所以分析靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度高。它的缺點(diǎn)在于操作費(fèi)用高、設(shè)備昂貴；樣品檢測(cè)之前需要處理成溶液；對(duì)部分元素檢測(cè)無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。

2.3.2 注意事項(xiàng)

要提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須做好以下事項(xiàng)：一是明確樣品是否適合該分析方法。該方法主要針對(duì)水溶液樣品分析，對(duì)有機(jī)溶劑溶解的樣品需要采取特別的工作條件。進(jìn)樣前必須確保樣品完全消解，不能有渾濁，否則會(huì)傷害儀器。二是按照規(guī)定使用儀器，禁止在一段時(shí)間內(nèi)頻繁開(kāi)關(guān)機(jī)，否則容易損壞燈管、破壞電路。要定期更換冷卻水，經(jīng)常清洗廢液桶中的廢液，保證儀器的穩(wěn)定運(yùn)行；三是做好儀器的維保工作。氣體控制系統(tǒng)和進(jìn)樣系統(tǒng)是最為精密、最為關(guān)鍵的部件，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有著至關(guān)重要的影響，必須經(jīng)常檢查和維護(hù)。對(duì)氣體控制系統(tǒng)，要做氣體實(shí)驗(yàn)，檢查是否有漏氣現(xiàn)象，同時(shí)定期清理，清除管道中的塵粒、雜質(zhì)等。對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)，尤其是霧化器，在測(cè)定高鹽溶液以后，要按照酸洗、水洗、無(wú)水乙醇清洗并吹干的順序處理，保持進(jìn)樣系統(tǒng)的清潔，防止因積塵、積炭影響儀器穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

土壤作為人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的根基，其重金屬的研究與治理仍是未來(lái)關(guān)注的重點(diǎn)，樣品前處理及其檢測(cè)方法作為影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵一環(huán)，一直在不斷的被研究，像全自動(dòng)石墨消解、磁化率技術(shù)等新的方法或者技術(shù)不斷出現(xiàn)。當(dāng)前，原子分光光度法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法仍是使用的重點(diǎn)。各種土壤重金屬前處理和檢測(cè)方法都有優(yōu)點(diǎn)和局限性，選擇的關(guān)鍵在于準(zhǔn)確把握不同土壤重金屬前處理和檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，針對(duì)目標(biāo)樣品的特性，選擇最適合的方法，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中做好注意事項(xiàng)。只有消解方法選擇適當(dāng)、操作正確、檢測(cè)方法適宜，才能準(zhǔn)確地測(cè)定土壤重金屬的含量，為更好地治理土壤污染、打贏環(huán)保攻堅(jiān)戰(zhàn)奠定基礎(chǔ)。