“薰衣草”紫晶的寶石學(xué)特征研究

劉良瑀 ，宋彥軍,

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083 2.河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院，石家莊 050031 3.河北地質(zhì)大學(xué)珠寶檢測(cè)中心，石家莊 050031

前言

水晶主要成分為SiO2，純凈時(shí)無色，其內(nèi)部不同雜質(zhì)微量元素導(dǎo)致其呈現(xiàn)不同顏色。水晶中常見氣、液兩相包裹體，固、液、氣三相包裹體，負(fù)晶，金紅石、電氣石等礦物包裹體以及色帶等。紫晶，常為淺紫到深紫色，顏色分布不均勻。通常人們將顏色深淺適中、純正、分布均勻且凈度、透明度高、顆粒大的紫晶視為上等品。紫晶中除含有與水晶一致的內(nèi)含物外，還會(huì)出現(xiàn)“斑馬紋”以及球狀、小液滴狀不透明的深褐色金屬礦物等較為特征的包裹體[1]。

早在20世紀(jì)初已有學(xué)者確定鐵元素是紫晶的致色元素[2]。之后學(xué)者們從不同方面對(duì)紫晶研究，證實(shí)了該結(jié)論，如通過吸收光譜[3]、電子順磁共振研究[4-6]，得出紫晶是Fe4+缺陷致色，即由氧離子與鐵離子之間的電荷轉(zhuǎn)移Fe4++O2-→Fe3++O-而呈色[4]；Mclaren等學(xué)者研究紫晶中巴西雙晶律、聚片雙晶結(jié)構(gòu)以及Cohen做的紫晶電擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，均得出位于紫晶結(jié)構(gòu)間隙中的鐵元素雜質(zhì)會(huì)影響其顏色的形成[7,8]，且紫晶中鐵元素含量越多，顏色越深。近年，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)紫晶中鐵元素的分布具有極強(qiáng)的方向選擇性[9]，大量賦存于紫晶色心的缺陷出現(xiàn)在特定方向。紫晶色心在540 nm處的增強(qiáng)和輻照劑量成正比，輻照可使紫晶結(jié)構(gòu)中的Fe3+取代Si4+有效增強(qiáng)紫色色調(diào)[1]。此外，經(jīng)輻照處理的紫晶中存在228 nm的紫外光特征吸收峰和3620 cm-1的紅外特征吸收峰[10]。熱處理常會(huì)使紫晶540 nm的吸收峰減弱甚至消失[11]，同時(shí)使其變?yōu)辄S色，這主要與Fe3+和O-的空穴色心有關(guān)[12]。一般在氧化環(huán)境中對(duì)紫晶進(jìn)行熱處理，500°C左右紫色褪去，550°C左右紫色向黃色轉(zhuǎn)變[13]，轉(zhuǎn)變后的顏色與其材料本身顏色的深淺有關(guān)，原本顏色深的紫晶改色后呈現(xiàn)的黃色也深[12]。天然紫晶中常見的巴西雙晶一般沿正菱面體方向發(fā)育，呈聚片雙晶狀，在顯微鏡下表現(xiàn)為“斑馬紋”狀的愈合裂隙，在正交偏光鏡下可見布儒斯特紋消光，利用錐光球還可見螺旋槳狀干涉圖[14]。前人對(duì)紫晶的研究集中在其致色機(jī)理、改色以及天然紫晶與合成紫晶的鑒別方面，對(duì)紫晶的內(nèi)部包裹體研究較少?！稗挂虏荨弊暇且环N顏色較淺的紫晶，顏色與傳統(tǒng)的巴西紫晶更為接近，但其內(nèi)部肉眼可見的包裹體甚少，而相比于烏拉圭紫晶，“薰衣草”紫晶顏色更淺，放大鏡下觀察可隱約察覺其內(nèi)部有極其細(xì)小的包裹體，呈現(xiàn)出朦朧的絲絨質(zhì)感，導(dǎo)致其市場(chǎng)價(jià)值比普通紫晶高。目前，對(duì)“薰衣草”紫晶的研究較少。

基于此，本文將“薰衣草”紫晶與普通紫晶做對(duì)比，采用常規(guī)寶石學(xué)檢測(cè)，紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外可見光譜測(cè)試以及激光照射對(duì)“薰衣草”紫晶的寶石學(xué)特征進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究表明，“薰衣草”紫晶屬于天然紫晶，其內(nèi)部含有大量納米級(jí)細(xì)微包裹體，該包裹體為非物質(zhì)型或與基體水晶成分相同，經(jīng)光散射產(chǎn)生朦朧感。

1 樣品描述和測(cè)試方法

1.1 樣品描述

本實(shí)驗(yàn)共收集了8顆樣品，其中4顆為普通紫晶樣品（ 圖1-a，A1、A2、A3、A4），4顆為“薰衣草”紫晶樣品（圖1-b，X1、X2、X3、X4）。普通紫晶樣品顏色較深且分布不均勻，內(nèi)含物較多，透明度較差；“薰衣草”紫晶樣品顏色淺，內(nèi)部較干凈，透明度高。詳細(xì)描述見表1。

表1 八顆樣品描述Table 1 Description of eight samples

圖1 a-普通紫晶樣品; b-“薰衣草”紫晶樣品Fig. 1 a-Ordinary amethyst sample; b- "lavender" amethyst sample

1.2 測(cè)試方法

本次所有紫晶樣品的寶石學(xué)特征檢測(cè)與研究均于河北地質(zhì)大學(xué)珠寶檢測(cè)中心進(jìn)行，測(cè)試項(xiàng)目主要包括常規(guī)寶石學(xué)特征檢測(cè)，紅外光譜、拉曼光譜以及紫外―可見光譜測(cè)試。測(cè)試人：劉良瑀、宋彥軍。

紅外光譜能夠根據(jù)寶石特征，如紅外吸收帶數(shù)、波數(shù)和位移、譜帶強(qiáng)度、光譜形狀等，對(duì)寶石進(jìn)行定性表征，從而獲取其內(nèi)部信息[1]，如分析寶石內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)。本次采用美國(guó)賽默飛世爾IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，使用直接反射法以及透射法進(jìn)行測(cè)試。

拉曼光譜靈敏度高、分辨率高、檢測(cè)速度快且無損，適用于寶石內(nèi)部具1 μm的單流體包裹體及各種固體礦物包裹體的鑒別與研究[1]。本次測(cè)試使用英國(guó)雷尼紹InVia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，其激光波長(zhǎng)為785 nm和532 nm選擇性切換，測(cè)試范圍100～2000 cm-1，曝光時(shí)間10 s，疊加3次。

紫外―可見吸收光譜可用于檢測(cè)寶石是否經(jīng)過人工優(yōu)化，區(qū)分天然寶石和人工合成寶石，探索寶石的顯色機(jī)理等[1]。本次測(cè)試使用國(guó)產(chǎn)標(biāo)旗GEM-3000型紫外可見光譜儀，測(cè)試波段220～1000 nm，積分時(shí)間120 ms。

激光筆屬于半導(dǎo)體激光器，它具有能量輸出穩(wěn)定，體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)，激光筆可為光學(xué)實(shí)驗(yàn)提供較好的光源[15]。本次實(shí)驗(yàn)所用的激光筆經(jīng)標(biāo)定測(cè)試紅色、綠色、藍(lán)色及紫色激光的波長(zhǎng)分別為652 nm、532 nm、448 nm以及386 nm。

2 測(cè)試與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試

經(jīng)測(cè)試“薰衣草”紫晶的折射率（1.544～1.553）、相對(duì)密度（2.65～2.67）以及長(zhǎng)、短波紫外光照射下的現(xiàn)象（呈惰性）均與普通紫晶一致。由于“薰衣草”紫晶的顏色較淺，其多色性不及普通紫晶明顯。但整體來看，“薰衣草”紫晶樣品X1～X4與普通紫晶樣品A1～A4的基礎(chǔ)寶石學(xué)特征一致。所有樣品的常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 八顆樣品的常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果Table 2 Routine gemological test results of eight samples

進(jìn)一步對(duì)普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3做寶石顯微鏡下的放大觀察。圖2（放大倍數(shù)均為6.3×）顯示磨制成相似厚度（約3 mm）的“薰衣草”紫晶樣品比普通紫晶樣品的顏色飽和度低，普通紫晶樣品仍呈現(xiàn)明顯的紫色調(diào)，而“薰衣草”紫晶樣品已接近無色；此外，普通紫晶樣品A4中含有大量雜亂的裂隙、固態(tài)包裹體等，而“薰衣草”紫晶樣品X3中除一處較為清晰的愈合裂隙（圖3“薰衣草”紫晶樣品X3在寶石顯微鏡下的局部放大圖，放大倍數(shù)為32×）外無明顯包裹體，但其整體上呈現(xiàn)朦朧的絲絨感，受放大倍數(shù)限制無法辨認(rèn)其內(nèi)部細(xì)小包裹體的具體形態(tài)及分布特征。

圖2 寶石顯微鏡下紫晶樣品的6.3×照片a-普通紫晶樣品A4; b-“薰衣草”紫晶樣品X3Fig. 2 Magnified 6.3-fold photo of Amethyst sample under gemstone microscopea-common Amethyst sample A4; b- "lavender" Amethyst sample X3

圖3 “薰衣草”紫晶樣品X3 顯微鏡下32×Fig. 3 "Lavender" Amethyst sample X3 (32 times magnification under microscope)

2.2 紅外光譜測(cè)試

普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3用反射法測(cè)得的紅外光譜譜線（圖4）基本重合，均具有石英族特有的吸收譜帶，即Si-O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)造成1080～1100 cm-1及1160～1250 cm-1處的強(qiáng)吸收帶、Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致600～800 cm-1處有2～3個(gè)吸收峰以及Si-O彎曲振動(dòng)造成400～600 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰[16]。

圖4 反射法測(cè)得的普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的紅外光譜對(duì)比圖Fig. 4 Comparison of infrared spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3 measured by reflection method

普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3用透射法測(cè)得的紅外光譜（圖5）也大體相同?！稗挂虏荨弊暇ь伾珳\的特征使其透過率整體略高于普通紫晶，但都在3200～3560 cm-1處具有一條由內(nèi)部含大量羥基或水分子造成的強(qiáng)寬吸收帶[14]，說明所測(cè)試樣品均為天然紫晶，同時(shí)結(jié)合寶石顯微鏡下的特征，可排除“薰衣草”紫晶為人工合成的可能性。此外，紅外光譜未顯示出“薰衣草”紫晶與普通紫晶存在的明顯差異?？赏茰y(cè)認(rèn)為“薰衣草”紫晶中的微小包裹體為非物質(zhì)型包體或與基體水晶為相同（如微晶石英）成分。

圖5 透射法測(cè)得的普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的紅外光譜對(duì)比圖Fig. 5 Comparison of infrared spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3 measured by transmission method

2.3 拉曼光譜測(cè)試

普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的激光拉曼光譜（圖6）大致走勢(shì)相同，均具有水晶在126 cm-1、204 cm-1、260 cm-1、350 cm-1、389 cm-1、464 cm-1附近的特征峰，其中Si-O對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的最強(qiáng)峰位于464 cm-1附近[17]，而其余弱峰主要由M-O（M代表雜質(zhì)金屬離子）的拉伸振動(dòng)及其與Si-O-Si的彎曲振動(dòng)和Si-O的拉伸振動(dòng)的耦合振動(dòng)引起[14]。此外，“薰衣草”紫晶樣品的拉曼特征峰位普遍有向低波數(shù)方向偏移的現(xiàn)象，基線校正并計(jì)算兩樣品的拉曼圖譜，發(fā)現(xiàn)“薰衣草”紫晶的拉曼偏移在2.3～3.3 cm-1范圍內(nèi)（圖7），晶體拉曼峰位的偏移往往是晶格內(nèi)應(yīng)力的體現(xiàn)，因此認(rèn)為“薰衣草”紫晶內(nèi)部微小包體的存在使石英晶格產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，而這種應(yīng)力產(chǎn)生的具體原因則有待進(jìn)一步分析。

圖6 普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的激光拉曼光譜對(duì)比圖Fig. 6 Comparison of laser Raman spectra of common Amethyst sample A4 and "lavender" Amethyst sample X3

圖7 普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的拉曼峰位偏移對(duì)比Fig. 7 Comparison of Raman peak position shift between common Amethyst sample A4 and "lavender" Amethyst sample X3

2.4 紫外—可見光譜測(cè)試

普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的紫外―可見光譜（圖8）基本相同，“薰衣草”紫晶顏色較淺，其總透過率高于普通紫晶，但二者均具370 nm、550 nm附近的吸收，該吸收是空穴色心FeO4

圖8 普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的紫外―可見光譜對(duì)比圖Fig. 8 Comparison of UV-vis spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3

4-造成的，對(duì)應(yīng)著不同電子軌道上的電子躍遷[14]，其中370 nm附近吸收位于紫外區(qū)，對(duì)紫晶樣品顏色無直接影響，而550 nm附近的寬緩吸收位于可見光黃綠區(qū)，是紫晶呈現(xiàn)紫色調(diào)的主要原因。此外，“薰衣草”紫晶樣品X3在270 nm附近的低波數(shù)區(qū)域內(nèi)不同于普通紫晶樣品A4的吸收，這一吸收在先前紫晶相關(guān)的研究中未見報(bào)道，推測(cè)與“薰衣草”紫晶內(nèi)所含的細(xì)小包裹體有關(guān)，但具體原因有待進(jìn)一步探究。

2.5 激光照射現(xiàn)象

不同波長(zhǎng)的激光照射“薰衣草”紫晶樣品X1的同一位置時(shí)（圖9），發(fā)現(xiàn)晶體內(nèi)出現(xiàn)明亮的“通路”，筆者認(rèn)為該現(xiàn)象是丁達(dá)爾效應(yīng)。丁達(dá)爾效應(yīng)的本質(zhì)是光散射，即由均勻介質(zhì)中的懸浮粒子以及浮濁液、膠體等引起的散射。大部分分散系中都存在該現(xiàn)象，膠體中最典型、最明顯。光散射的條件是粒子小于入射光（可見光的波長(zhǎng)約為400～750 nm，而膠體粒子的直徑約為1～100 nm，比可見光的波長(zhǎng)?。?。若粒徑大于或接近入射光波長(zhǎng)，則發(fā)生反射和折射現(xiàn)象；但若粒徑過小，散射現(xiàn)象很微弱，不易觀察到[18]。故樣品“通路”邊界的清晰度，可反應(yīng)其對(duì)不同波長(zhǎng)激光散射程度。從圖9可看出，綠色激光照射下的通路最清晰，紅色激光照射下的通路次之，藍(lán)色激光比紫色激光照射所呈現(xiàn)的現(xiàn)象略明顯一些，而照射普通紫晶樣品A1～A4均無此現(xiàn)象。

根據(jù)散射粒徑α與入射光波長(zhǎng)λ的比值大小?？蓪⒐馍⑸浞譃橐韵氯?。

（1）散射粒徑α遠(yuǎn)小于入射光波長(zhǎng)λ（α/λ的數(shù)量級(jí)顯著小于0.1）時(shí)，符合瑞麗散射定律即散射光波長(zhǎng)等于入射光波長(zhǎng)，散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。

（2）散射粒徑α接近或大于光波長(zhǎng)λ（α/λ的數(shù)量級(jí)為0.1～10）時(shí)，符合米氏散射定律，即I(λ)∝（其中n＜4）。

（3）散射粒徑足夠大（α/λ＞10）時(shí)，散射光強(qiáng)度與波長(zhǎng)無關(guān)，被稱為大粒子散射，可作為米氏散射的大粒子極限[19]。

本次測(cè)試的入射光波長(zhǎng)范圍在652 nm～386 nm，而能產(chǎn)生清晰丁達(dá)爾效應(yīng)的膠體粒徑通常為1～100 nm，據(jù)此無法分析出“薰衣草”紫晶內(nèi)部發(fā)生了哪一種散射，故無法推測(cè)出其內(nèi)含物的具體大小，只能分析出其內(nèi)部所含微小包裹體的大小處在納米級(jí)范圍。

此外，瑞麗散射定律和米氏散射定律均符合入射光波長(zhǎng)越短，散射光強(qiáng)度越大的規(guī)律，由此，理論上在“薰衣草”紫晶內(nèi)散射程度由小到大依次為紅色激光、綠色激光、藍(lán)色激光、紫色激光。但由圖9呈現(xiàn)的現(xiàn)象與理論有差異。這種差異可能是激光筆的激光功率不完全一致且不同波長(zhǎng)激光筆的激光光斑直徑有所差別，或是人眼對(duì)綠激光筆形成的光路比紅激光筆形成的更加敏感所致[15]。

圖9 紅色激光、綠色激光、藍(lán)色激光、紫色激光分別照射“薰衣草”紫晶樣品X1Fig. 9 "Lavender" Amethyst sample X1 was irradiated with red laser, green laser, blue laser and purple laser respectively

因此，導(dǎo)致“薰衣草”紫晶出現(xiàn)“朦朧感”的原因應(yīng)是其內(nèi)部含有大量納米級(jí)的細(xì)微包裹體，當(dāng)自然光照射晶體時(shí)發(fā)生了光散射。

3 結(jié)論

本文采用常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試、紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外可見光譜以及激光照射對(duì)“薰衣草”紫晶進(jìn)行系統(tǒng)的研究，得出的主要結(jié)論如下：

“薰衣草”紫晶是天然紫晶，其基本寶石學(xué)特征與普通紫晶一致。光譜學(xué)測(cè)試結(jié)果表明“薰衣草”紫晶的主要礦物成分為單晶石英，其內(nèi)部具有納米級(jí)的細(xì)微包裹體，該包裹體為非物質(zhì)形或與水晶基體成分相同。

本文測(cè)試結(jié)果可為人們了解認(rèn)識(shí)“薰衣草”紫晶提供參考，也為紫晶研究領(lǐng)域補(bǔ)充一些數(shù)據(jù)。