In原子替位位置對新型正交GaN影響的第一性原理研究

單恒升,劉勝威,李小亞,梅云儉,徐超明,馬淑芳,許并社,4

(1.陜西科技大學(xué)材料原子·分子科學(xué)研究所，西安 710021； 2.西安電子科技大學(xué)，寬禁帶半導(dǎo)體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710071； 3.西北大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，西安 710127；4.太原理工大學(xué)，新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引 言

原子的摻雜位置對器件的性質(zhì)和功能起到重要作用[1-2]。Ma等[3]通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu原子摻雜在GaAs表面時(shí)，該材料展現(xiàn)金屬特性，當(dāng)Cu原子摻雜在距離表面0.565 3 nm或0.282 7 nm深度時(shí)，呈現(xiàn)出半金屬特性。Tian等[4]也通過第一性原理計(jì)算得出，當(dāng)Be、Zn、Mg作為摻雜元素時(shí)，Ga位置相比于N位置更有利于實(shí)現(xiàn)GaN的p型摻雜。

在第三代半導(dǎo)體中，Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料GaN具備獨(dú)特的性質(zhì)。GaN擁有3.4 eV的寬禁帶及1 700 ℃的高熔點(diǎn)[5-7]，其擊穿電場與導(dǎo)熱率較高，抗輻射能力強(qiáng)，硬度高，備受行業(yè)喜愛[8-12]。GaN通常有纖鋅礦結(jié)構(gòu)與閃鋅礦結(jié)構(gòu)，在高壓條件下還有巖鹽結(jié)構(gòu)。其中纖鋅礦結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性良好，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)更多的是亞穩(wěn)態(tài)相，穩(wěn)定性較差。

迄今為止，已經(jīng)有很多關(guān)于GaN摻雜的研究[13-15]。Ji等[16]發(fā)現(xiàn)在摻雜Si后，Ga(Si)N(0001)呈現(xiàn)n型導(dǎo)電性的同時(shí)，其表面具有較好的形貌與較低的功函數(shù)，且反射率在紫外部分減弱，在可見光部分增強(qiáng)。Jani等[17-18]通過研究低In摻雜的多量子阱太陽能電池發(fā)現(xiàn)InGaN可以提升太陽能電池的量子效率等性能。Dridi等[13]對InGaN、InAlN和AlGaN 三類晶體的晶格常數(shù)進(jìn)行計(jì)算得出：隨著In組分的增加，InGaN、InAlN的晶格常數(shù)a呈增長趨勢；隨著Al組分增加，AlGaN的晶格常數(shù)a和c呈線性變化。

關(guān)于正交相GaN材料的研究報(bào)道較少， Fan等[19]于2016年詳細(xì)研究了一種新相GaN(正交相GaN)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)與彈性特性等，并對不同濃度的Al摻雜進(jìn)行了研究。這為GaN基材料的低缺陷密度研究提供了一種新的選擇。

基于以上考慮，本文對這種新型GaN進(jìn)行了相同濃度的In原子摻雜，研究不同原子取代位置對摻雜體系的影響。目前對該方面的研究還鮮有報(bào)道，本文基于密度泛函理論的第一性原理，預(yù)測了不同In原子取代位置情況下InGaN的形成能大小及其特性參數(shù)。PnmaGaN具有多孔性，可用于儲氫[19]。本研究為基于此類GaN的新材料甚至是新型儲氫超材料的研究提供了理論依據(jù)，也為低位錯(cuò)密度GaN材料的生長提供了新的思路。

1 計(jì)算方法

本文利用Materials Studio軟件進(jìn)行計(jì)算。使用基于平面波贗勢方法的CASTEP模塊。選用GGA-PBE來描述電子間的交換關(guān)聯(lián)能，電子優(yōu)化結(jié)構(gòu)選用BFGS最小優(yōu)化方案，贗勢選擇為OTFG ultrasoft。對材料進(jìn)行特性計(jì)算時(shí)，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為517 eV，在迭代中，自洽收斂精度的標(biāo)準(zhǔn)SCF是1×10-6eV/atom。應(yīng)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.000 1 nm。布里淵區(qū)采用4×8×4的K點(diǎn)高密度采樣。表1顯示了本文計(jì)算的一些參數(shù)與其他研究中參數(shù)的比較。結(jié)果顯示差異非常小，因此可以認(rèn)為本文中的參數(shù)設(shè)置是合理的。

表1 本文計(jì)算的與其他文獻(xiàn)的晶格常數(shù)、能帶寬度、體積模量B、剪切模量G和彈性模量ETable 1 The calculated and other study’s lattice constants, band gap, bulk modulus B, shear modulus G and elasticity modulus E

a[19], b[20], c[21], d[22], e[23], f[24], g[25],h[26], i[27], j[28]are experimental values; k[29], *[30]are calculated values in this paper.

2 理論模型

本文研究的材料為正交GaN，空間群為Pnma。晶格常數(shù)設(shè)置為a=0.590 0 nm，b=0.323 2 nm，c=0.537 4 nm。Ga原子坐標(biāo)為(-0.167 3，0.25，0.400 8)，N原子的坐標(biāo)為(0.173 1，0.25，0.401 6)。原胞中總原子數(shù)為8，是由4個(gè)Ga原子及4個(gè)N原子交替組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。摻雜原子為In原子，摻雜方式為原子替位，摻雜濃度為0.125。本文構(gòu)建2×1×2的超胞，由4個(gè)原胞組成，如圖1(a)所示。

兩個(gè)原子替位位置的選擇有多種情況，本文討論以下兩種：第一種是兩個(gè)In原子在同一環(huán)內(nèi)的替位。兩個(gè)In原子中間間隔一個(gè)原子的情況如圖1(b)所示，間隔三個(gè)原子的情況如圖1(c)所示。第二種是兩個(gè)In原子在兩個(gè)環(huán)內(nèi)的替位。本文討論兩個(gè)環(huán)相鄰時(shí)的情況，使第一個(gè)環(huán)中的替位位置固定，第二個(gè)環(huán)中的替位位置依次改變，共有四種情況，如圖1(d)～(g)所示。接下來，將研究這兩類材料的形成能、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、彈性特性和力學(xué)穩(wěn)定性。在圖1中，所有的InGaN結(jié)構(gòu)均為優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型，這是為了方便觀察In原子摻雜引入的晶格畸變情況。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structures

3 結(jié)果與討論

3.1 形成能

形成能可用來表示該位置處原子被替換的概率，形成能越小，概率越大，且形成的摻雜體系也更加穩(wěn)定[30]。形成能的定義式如式(1)[30]：

Ef=Edoped-Epure-nμdoped atom+nμlost atom

(1)

式中:Ef為材料的形成能；Edoped為原子替位完成后材料的總能量；Epure為未進(jìn)行原子替位時(shí)材料的總能量；n為替位原子的數(shù)目[31]；在本文中替位數(shù)目為2；μdoped atom、μlost atom分別是替位原子與被替位原子的化學(xué)勢，在本文中分別是In原子和Ga原子。

在上述六種不同的置換位置下，對InGaN材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最低的能量狀態(tài)。優(yōu)化后的晶格常數(shù)、體積、形成能均列于表2。

由表2可見，替位掉兩個(gè)Ga原子后，晶胞體積有所增大，這是由于In3+(0.08 nm)的半徑比Ga3+(0.062 nm)的半徑大，從而導(dǎo)致晶體沿著a軸、b軸、c軸方向均有所膨脹，造成晶格畸變，最終引起晶胞體積的增加。

由表2可見，在第一組中，本文研究的兩種替位位置的形成能大小關(guān)系為E(InGaN12)

表2 優(yōu)化后不同替位位置情況下的InGaN的晶格常數(shù)、體積V和形成能EfTable 2 Lattice constants, volume V and formation energy Ef of InGaN at different replacement positions after optimization

本文重點(diǎn)研究的是In原子不同位置的替位對摻雜體系的影響，考慮到其余條件均相同，摻雜體系的性質(zhì)差別不會很大，于是選擇兩類情況下最易形成與最不易形成的兩類情況進(jìn)行比較。即分別選擇第一組中的InGaN11、InGaN12與第二組中的InGaN23、InGaN24進(jìn)行比較。

3.2 電子結(jié)構(gòu)特性

圖2為InGaN11、InGaN12、InGaN23、InGaN24的電子能帶結(jié)構(gòu)圖，其中虛線代表費(fèi)米能級[32]。從圖中可以看出，InGaN的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂都位于對稱點(diǎn)G上，這說明InGaN是直接帶隙半導(dǎo)體[33]。由圖2(a)與圖2(b) 可見，在第一類情況下，較易形成的InGaN12的帶隙與InGaN11的相比較大，它們的帶隙值分別為1.260 eV、1.156 eV。同樣，從圖2(c)與圖2(d)可以看出，在第二類情況下，較易形成的InGaN23的帶隙相對于InGaN24來說較大，它們的帶隙值分別為1.285 eV、1.241 eV。上述結(jié)果表明在同一組中，形成能小的材料擁有較大的帶隙值。由于DFT僅考慮了電子的基態(tài)性質(zhì)而忽略了電子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，所以基于DFT的GGA交換關(guān)聯(lián)泛函對于帶隙的計(jì)算往往存在較大的低估[34]。對此，可以使用剪刀算符進(jìn)行修正。但是，這并不影響對規(guī)律的探究。

圖2 能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Electronic band structures

3.3 彈性特性

3.3.1 彈性模量

材料的彈性特性與原子間的鍵強(qiáng)、熱力學(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性等有關(guān)，是材料的一大重要性質(zhì)。本文通過應(yīng)力-應(yīng)變法分別計(jì)算了四種不同替位位置的InGaN的彈性常數(shù)Cij、體積模量B、剪切模量G、彈性模量E。計(jì)算結(jié)果如表3所示。

體積模量定義為材料在彈性體系中對外界均勻壓縮的阻擋能力，反映了材料抗壓能力的大小[35]。體積模量與壓縮性相反[36]，值越大，說明材料的抗壓能力越強(qiáng)[20]，即對外界施加壓縮力的阻力越大[37]。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在第一組情況下， InGaN12的B比InGaN11的小，表明InGaN12雖然形成能較小，但其抗壓能力比較弱，壓縮性相對較大。在第二類情況下，InGaN23的B較小，同樣表示其具有較弱的抗壓能力。由此可見，形成能較小的摻雜體系擁有較小的B，即較弱的抗壓能力。

材料在彈性范圍內(nèi)發(fā)生形變時(shí)其剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變的比值被定義為剪切模量[35]。剪切模量反映了材料抵抗剪切應(yīng)力的能力，值越大，說明材料原子間的定向鍵合越強(qiáng)[36]，其剛性也就越強(qiáng)[37]。計(jì)算發(fā)現(xiàn)在第一組情況下，InGaN12的G比InGaN11的小，說明在相同的剪切應(yīng)力下，InGaN12較InGaN11來說更易發(fā)生剪切形變，即發(fā)生的剪切形變更大。在第二組中結(jié)果類似，也是形成能較小的InGaN23的G較小。由此可以解釋，在同一組中，形成能較小的摻雜體系擁有較小的G，即較小的抗剪切應(yīng)力的能力與剛性。

表3 不同替位位置情況下InGaN的彈性常數(shù)Cij、體積模量B、剪切模量G、彈性模量ETable 3 Elastic constant Cij, bulk modulus B, shear modulus G, and elasticity modulus E of InGaN under different substitution positions

B/G的值可以作為衡量材料脆性與韌性的指標(biāo)。當(dāng)B/G大于1.75時(shí)，說明材料呈韌性；當(dāng)B/G小于1.75時(shí)，說明材料呈脆性[38]。其值列于表4。由表4可知，在第一組中，InGaN12與InGaN11的B/G值都大于1.75，表明材料呈韌性，且InGaN12的值較小，說明其韌性相對較小。在第二組中類似，形成能較小的InGaN23擁有較小的B/G值，體現(xiàn)較弱的韌性。由此可以說明，在同一組中，形成能較小的材料具有較小的韌性。

表4 各不同替位位置情況下InGaN的B/G值、平均聲速vm、德拜溫度Θ、泊松比ν、Emax、Emin和Emax/EminTable 4 B/G values, average sound velocity vm, Debye temperature Θ, Poisson ratio ν, Emax, Emin and Emax/Emin of InGaN for different substitution positions

彈性模量又名楊氏模量，它定義為材料在彈性范圍內(nèi)應(yīng)力與應(yīng)變的比值[36]，是材料剛度的度量，滿足胡克定律[35]。彈性模量越大，表示材料的剛度越強(qiáng)[37]。由表3可知，在第一組中，InGaN12和InGaN11相比擁有較小的E，說明該替位位置形成的材料硬度略小，即在相同應(yīng)力條件下會發(fā)生較大的形變。在第二組中結(jié)果類似，也是較易形成的InGaN23的E較小，硬度較小。由此可以說明，在同一組中，形成能較小的材料擁有較小的E，硬度較小。

以上結(jié)果表明，雖然是同一元素的相同濃度的摻雜，但彈性常數(shù)并不相同。對于形成能較小的材料，其彈性模量、體積模量、剪切模量、彈性模量都相對較小。相應(yīng)地，其抗壓能力與抗剪切應(yīng)力的能力較弱，并且韌性以及硬度都相對較低。這一研究的實(shí)際指導(dǎo)意義在于，當(dāng)研究目標(biāo)是一種更堅(jiān)固、耐壓的儲氫材料時(shí)，有必要替位位于更大形成能位置的In原子。

3.3.2 彈性各向異性

彈性模量的各向異性具有重要的物理意義，圖3為四種不同替位位置情況下InGaN彈性模量的各向異性。如果材料是各向同性的，則三維圖像應(yīng)該是球形，若偏離球形，則說明該材料擁有各向異性特性[22]。由圖3可知，這四種情況下InGaN的彈性模量三維圖與球形相比有較大差別，說明它們都具有較大的各向異性。

圖3 四種不同替位位置情況下InGaN彈性模量的各向異性Fig.3 Directional dependence of elasticity modulus for four different substitution positions

圖4 四種不同替位位置情況下InGaN彈性模量在xy、xz、yz面上的投影Fig.4 Projection of InGaN elasticity modulus on xy, xz, yz planes for four different substitution positions

圖4分別為四種不同替位位置情況下InGaN彈性模量在xy、xz、yz面上的投影，相關(guān)數(shù)值列于表4。對于第一組，形成能較小的InGaN12的Emax/Emin比較難形成的InGaN11的值大，說明InGaN12擁有較大的彈性各向異性。與第一組結(jié)果類似，在第二組中，InGaN23在較易形成的同時(shí)擁有較大的彈性各向異性。由此可以說明，在同一組中，形成能較小的材料擁有較大的各向異性。

3.3.3 德拜溫度(Θ)

德拜溫度是材料的一項(xiàng)重要性質(zhì)參數(shù)，反映材料的穩(wěn)定性與晶體中化學(xué)鍵的強(qiáng)度[39]。德拜溫度越高，材料的鍵合強(qiáng)度越強(qiáng)，原子間的相互作用力越大，材料的硬度也越大。其值可由式(2)得出：

(2)

式中：h、kB分別是普朗克常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)；n是原胞的原子個(gè)數(shù)；NA是阿伏伽德羅常數(shù)；ρ是密度;M是摩爾質(zhì)量，vm是平均聲速，可通過公式(3)獲得：

(3)

式中：vt和vl分別為橫向和縱向彈性波速，可通過公式(4)獲得：

(4)

計(jì)算出的彈性德拜溫度如表4所示。由表4可見，對于第一組，形成能較小的InGaN12擁有較小的德拜溫度，表明原子間的化學(xué)鍵結(jié)合力較小。對于第二組，形成能較小的InGaN23的德拜溫度同樣低于InGaN24，說明其原子間的作用力較小。由此可見，在同一組中，形成能較小的材料其原子間的作用力較低，鍵合強(qiáng)度較弱，硬度較低，這與上述彈性模量的研究結(jié)論一致。

3.4 力學(xué)穩(wěn)定性

材料在不同溫度下的振動情況可用聲子譜來很好地描述，本文計(jì)算了四種不同替位位置情況下的InGaN的聲子譜，如圖5所示。從圖中可以看出，四種InGaN材料中的聲子譜均無虛頻，說明這四種體系在環(huán)境壓力下都是擁有力學(xué)穩(wěn)定性的。

圖5 四種不同替位位置下的InGaN的聲子譜Fig.5 Phonon spectra of InGaN for four different substitutions

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理與準(zhǔn)諧德拜模型，研究了In摻雜濃度為0.125時(shí)，In原子不同替位位置對正交GaN的影響，比較了形成能最小的材料和形成能最大的材料的特性差異。計(jì)算結(jié)果表明，由3個(gè)原子隔開的In原子摻雜位置的形成能最小，這意味著此類摻雜最容易形成。聲子計(jì)算表明，這些材料在環(huán)境壓力下具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性。在相同組分情況下，可以發(fā)現(xiàn)形成能較小的材料擁有較寬的能帶寬度，較小的體積模量、剪切模量和彈性模量，且剛度通常較低。通過對彈性各向異性的研究發(fā)現(xiàn)這四種材料的彈性模量都具有彈性各向異性，而形成能較小的摻雜體系各向異性較大。本文探討了In原子摻雜位置不同時(shí)，InGaN材料的形成能與性能之間的關(guān)系，為今后基于GaN新相的安全穩(wěn)定儲氫材料的研究提供了良好的理論指導(dǎo)。