增塑劑合成及應(yīng)用研究現(xiàn)狀及分析

趙昆崳，趙燕會(huì)，莊肖，楊博文,王立巖

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

1 增塑劑概述

當(dāng)前人類的日常生活中，塑料等高分子材料制品已經(jīng)成為不可或缺的一部分。聚氯乙烯樹脂因其易加工、有一定剛性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于日常生活中，隨著PVC 制品逐漸成為支柱性材料之一，高分子材料助劑行業(yè)也在迅猛發(fā)展，尤其是在高分子材料中添加量最大的增塑劑，以往的主流增塑劑依然是DOP 與DBP[1]，但隨著綠色環(huán)保理念的提出，人們逐漸摒棄這類污染環(huán)境、危害人體的增塑劑，近些年環(huán)保型增塑劑逐漸發(fā)展起來，例如：聚酯類增塑劑、環(huán)氧植物油類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑，在綜合增塑效果、原料選擇、工藝要求等方面的考量，可降解的聚酯類增塑劑逐漸增大市場(chǎng)份額。

2019年，增塑劑的全球需求量已達(dá)到1 200 萬t，并有逐步增加趨勢(shì)，但其中傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸類增塑劑占據(jù)一半以上份額，鄰苯二甲酸類增塑劑因其分子量小，具有易遷移、易抽出的缺點(diǎn)，且存在潛在致癌性[2]，會(huì)直接危害人身健康，因此在國外已禁止其應(yīng)用在絕大部分生活制品中。隨著市場(chǎng)要求的提高，各類增塑劑研究逐漸發(fā)展起來，其中聚酯類增塑劑因其分子量較高、與PVC 相容性好，因此插入到大分子鏈段間不易遷移，更易提高PVC 制品的加工性能。在國外增塑劑市場(chǎng)中，聚酯類增塑劑占據(jù)12% 以上[3]，而我國聚酯類增塑劑的發(fā)展大部分只停留在研究階段，還存在生產(chǎn)工藝不成熟、成本較高、產(chǎn)品性能有待提高等問題，目前我國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)己二酸丙二醇酯增塑劑的工業(yè)化生產(chǎn)[4]，聚酯類增塑劑市場(chǎng)還有大部分空白，因此環(huán)保高效的聚酯類增塑劑具有廣闊的發(fā)展前景。

2 增塑原理研究現(xiàn)狀

增塑劑作為軟質(zhì)PVC 中所加量最大的助劑，可有效改善PVC 產(chǎn)品的性能：降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、減小彈性體的彈性模量、改善聚合物產(chǎn)品的力學(xué)性能等[5]。而因增塑劑本身結(jié)構(gòu)不同，其增塑聚合物的機(jī)理也不同，從極性結(jié)構(gòu)與非極性結(jié)構(gòu)方面論述，主要有“屏蔽效應(yīng)”、“體積效應(yīng)”、“耦合效應(yīng)”，增塑劑對(duì)于聚合物的增塑反應(yīng)原理復(fù)雜，目前沒有完整的理論體系充分解釋其原理，主流理論主要有“潤滑理論”、“凝膠理論”、“自由體積理論”。

2.1 三種效應(yīng)研究

在聚合物中加入極性增塑劑，原聚合物大分子鏈段間的分子間作用力被破壞，進(jìn)而產(chǎn)生增塑劑中的羰基等極性基團(tuán)與大分子鏈段間新的分子間作用力。通過減弱原聚合物分子間作用力來達(dá)到改善聚合物力學(xué)性能和降低黏度的效果，因此極性增塑劑本身具有的極性基團(tuán)數(shù)量越多、極性基團(tuán)與聚合物分子所形成的分子間作用力越大，其增塑效果越好，該效應(yīng)被稱為“屏蔽效應(yīng)”[6]。

在聚合物中加入非極性增塑劑，該類增塑劑插入到原聚合物大分子鏈段間，使分子間距離增加，作用力減弱，以PVC 為例，PVC 分子鏈段間有較強(qiáng)作用力，因此純PVC 具有強(qiáng)硬度、低塑性等缺點(diǎn)，非極性增塑劑的加入降低了PVC 分子間的作用力，從而降低的PVC 制品的黏度，使其加工性能得到改善。非極性增塑劑主要依靠增大聚合物分子間距離來實(shí)現(xiàn)增塑，因此，在一定范圍內(nèi)，非極性增塑劑添加量越大，其增塑效果越優(yōu)越，該效應(yīng)被稱為“體積效應(yīng)”[6]。

當(dāng)增塑劑分子中既含有極性部分又含有非極性部分時(shí)，聚合物的極性結(jié)構(gòu)會(huì)在增塑劑的非極性結(jié)構(gòu)的隔離下與增塑劑的極型結(jié)構(gòu)發(fā)生耦合，從而極大減弱原聚合物分子間的作用力，使其可塑性增加，該效應(yīng)被稱為“耦合效應(yīng)”[7]。

2.2 三種理論研究

當(dāng)小分子量的單體型增塑劑與聚合物混合，可改善聚合物的加工性能，使其熱流動(dòng)性增加，且有效改善產(chǎn)品柔韌性。其中一部分增塑劑與聚合物分子產(chǎn)生作用力，可充當(dāng)溶劑；沒產(chǎn)生作用力的一部分則游離在大分子鏈段間充當(dāng)潤滑劑。該理論被稱為“潤滑理論”[8～9]。

在軟質(zhì)PVC 制品中，增塑劑是添加量最大的塑料助劑，一方面大量增塑劑的加入會(huì)減少PVC 在熔融凝固過程中產(chǎn)生的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中分子連接緊密，不易相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因此加入增塑劑會(huì)改善PVC 制品硬脆的性能缺點(diǎn)；另一方面PVC 熔融凝固時(shí)也會(huì)產(chǎn)生分子極易運(yùn)動(dòng)的區(qū)域，增塑劑插入到該區(qū)域中加劇了分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使其力學(xué)性能得到進(jìn)一步改善。該理論被稱為“凝膠理論”[9]。

當(dāng)增塑劑加入到PVC 中，會(huì)降低PVC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其自由體積增加，增塑劑分子更易插入其中，同時(shí)增塑劑本身也具有一定的自由體積，使得PVC 大分子鏈段間距離更大，聚合物制品的力學(xué)性能更好。該理論稱為“自由體積理論”[11]。

3 增塑劑的合成及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

增塑劑按作用機(jī)理可分為內(nèi)增塑劑、外增塑劑；按其分子量大小可分為單體型增塑劑、聚合型增塑劑；按其相容性大小可分為主增塑劑、輔增塑劑和增量劑；按其結(jié)構(gòu)可分為對(duì)苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、環(huán)氧酯類等；按其性能又可分為耐熱型增塑劑、耐寒型增塑劑、電絕緣型增塑劑等，綜述是從增塑劑特定性能方面，結(jié)合市場(chǎng)現(xiàn)狀，分別從電絕緣型增塑劑、耐寒型增塑劑以及耐熱型增塑劑三方面進(jìn)行論述，包括生產(chǎn)工藝優(yōu)化以及催化劑的選擇等方面。

3.1 電絕緣型增塑劑合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1.1 鄰苯二甲酸二辛酯合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

鄰苯二甲酸酯類增塑劑屬于傳統(tǒng)增塑劑，占據(jù)增塑劑市場(chǎng)的80% 以上[12]，作為主增塑劑被用于增塑PVC，且因其發(fā)展較早、研究時(shí)間長(zhǎng)，該類增塑劑的生產(chǎn)工藝最為成熟，并且應(yīng)用最為廣泛。

該類增塑劑被廣泛應(yīng)用的主要有以下幾種：鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，其中，DOP 應(yīng)用最為廣泛，DOP 用作通用性增塑劑時(shí)，除了用于聚氯乙烯的增塑還可用于樹脂、橡膠等高聚物的加工生產(chǎn)[13]。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 是由鄰苯二甲酸酐（苯酐）與2-乙基己醇(異辛醇) 經(jīng)酯化反應(yīng)制得，苯酐與異辛醇摩爾比為1:3，異辛醇過量是為了將反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的水以共沸物的形式帶出反應(yīng)體系，在催化劑選擇方面，姚志臣等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出氧化鋁與辛酸亞錫以1:1 比例復(fù)配作為催化劑，在230 ℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)2.5 h，產(chǎn)品質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)效率最優(yōu)，最終產(chǎn)品終點(diǎn)酸值為0.494 mgKOH/g，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.59%[14]。

DOP 有著顯著優(yōu)點(diǎn)：耐熱、耐寒、絕緣性良好、增塑效率高、與PVC 相容性優(yōu)異等，因其分子量小，極易插入PVC 分子間且增塑效率高，曾被廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療器械等領(lǐng)域，隨著研究逐漸深入以及綠色環(huán)保意識(shí)的提高，DOP 存在潛在致癌性的缺點(diǎn)逐漸暴露出來[2]，因此在許多國家禁止將鄰苯二甲 酸酯類增塑劑用于增塑醫(yī)療器械、食品包裝、嬰幼兒用品等產(chǎn)品[2]，中國也在食品包裝方面禁止使用DOP 增塑的塑料制品。由于DOP 對(duì)人身健康造成的隱患，其逐漸被市場(chǎng)淘汰，從而研究發(fā)展綠色環(huán)保、無毒無害且增塑效率優(yōu)異的增塑劑成為一大熱點(diǎn)。

3.1.2 對(duì)苯二甲酸2-乙基己酯合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

對(duì)苯二甲酸2-乙基己酯(DOTP) 與DOP 相比，在體積電阻率方面優(yōu)于DOP 數(shù)十倍以上，因此在在絕緣材料增塑方面，DOTP 的應(yīng)用較為廣泛，DOTP 是由對(duì)苯二甲酸與異辛醇經(jīng)酯化反應(yīng)得到，DOTP 生產(chǎn)方法有：直接酯化法、對(duì)苯二甲酸二甲酯法(DMT 法)、對(duì)苯二甲酰氯法。項(xiàng)建存等人優(yōu)化了目前應(yīng)用較多的“直接酯化法”，最終結(jié)果顯示，優(yōu)化后的直接酯化法可實(shí)現(xiàn)無廢水排放且縮短了反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)[15]。

對(duì)苯二甲酸2-乙基己酯又稱“對(duì)苯二甲酸二辛酯”，其機(jī)理與DOP 類似，但因其有高于DOP 的體積電阻率，已經(jīng)逐步取代DOP 成為電纜電線包覆層等絕緣材料行業(yè)的主增塑劑。而且因其毒性小、混煉加工效果好等優(yōu)點(diǎn)，也被廣泛應(yīng)用于橡膠行業(yè)[15]。

3.2 耐寒型聚酯增塑劑合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

3.2.1 己二酸二辛酯合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

中國增塑劑產(chǎn)業(yè)開始較晚，于50年代中后期開始發(fā)展，但是發(fā)展過程迅速，尤其是聚酯增塑劑，因其環(huán)保無毒、不易遷移、不易抽出等特點(diǎn)被稱為“永久增塑劑”。其中，己二酸類增塑劑發(fā)展較為成熟，我國已實(shí)現(xiàn)己二酸丙二醇酯的工業(yè)化生產(chǎn)[4]。

近年來，己二酸類增塑劑發(fā)展迅速，其中己二酸2-乙基己酯（DOA）因其性能良好受到廣泛關(guān)注，DOA 是以己二酸和異辛醇為原料，經(jīng)酸催化酯化所得。我國蔣平平等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，異辛醇與己二酸的摩爾比為3.1:1 時(shí)，加入0.25% 催化劑鈦酸四異丙酯，在210 ℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)中和后可得到酸值小于0.1 的最終產(chǎn)品。反應(yīng)過程中催化劑的選擇尤為重要，鈦酸系催化劑雖然催化效果好且不易發(fā)生其他副反應(yīng)，但是其不可重復(fù)使用且不易與最終產(chǎn)品分離[16]。為解決以上問題，丁玉興、李愛紅等人發(fā)明出催化劑PVAC-1，是一種將鈦酸酯進(jìn)行負(fù)載后的新型催化劑，在無水乙醇與二甲基亞砜的混合溶液中，聚乙烯醇與四氯化鈦進(jìn)行反應(yīng)得到該新型催化劑，將0.3 mol 異辛醇與0.1 mol 己二酸混合，加入0.3 gPVAC-1，在210 ℃下反應(yīng)60 min 得到最終產(chǎn)品，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，己二酸轉(zhuǎn)化率大大提高，可達(dá)到99.7%，并且催化劑可重復(fù)使用[17]。

己二酸2-乙基己酯又稱“己二酸二辛酯”，是一種良好的PVC 耐寒增塑劑，因其增塑效率高、加工產(chǎn)品時(shí)有明顯潤滑作用、增塑的產(chǎn)品有優(yōu)異的耐寒型及加工性能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于耐寒性地膜、冷凍品包裝等領(lǐng)域，但其耐水性及電絕緣性較低[18]。

3.2.2 癸二酸2-乙基己酯合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

癸二酸2-乙基己酯（DOS）又稱“癸二酸二辛酯”,是由癸二酸與2-辛醇在濃硫酸催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到，酯化過程中水由辛醇帶出，測(cè)定出水酸酯，酸酯小于0.2 mgKOH 時(shí)反應(yīng)完全，再經(jīng)堿水中和水洗，之后經(jīng)減壓蒸餾除去多余辛醇，最后經(jīng)活性炭過濾得到最終產(chǎn)品DOS[19]。

傳統(tǒng)的癸二酸二辛酯生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且有生產(chǎn)過程腐蝕設(shè)備、廢水廢渣產(chǎn)量大等缺點(diǎn)，為解決上述問題，徐玲、包曉燕等人研究出一種負(fù)載型磷鎢催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)濃硫酸催化劑參與生產(chǎn)過程，該實(shí)驗(yàn)將不同量的磷鎢酸溶液與新型介孔材料SBA-15 在80 ℃溫度下水浴，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮制備得到不同負(fù)載量的磷鎢催化劑，結(jié)果顯示，加入磷鎢酸負(fù)載量為50% 的負(fù)載型磷鎢催化劑，癸二酸與2-辛醇在酸醇比為1:3，在120 ℃下反應(yīng)2.5 h 時(shí)，酯化率可達(dá)到95.47%。在優(yōu)良酯化率的基本條件下解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)工存在的問題，且此新型催化劑性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用[20]。

癸二酸2-乙基己酯(DOS) 是常見的耐寒型增塑劑之一，不僅可用于增塑PVC，還可用于合成橡膠、乙基纖維素等領(lǐng)域，因其增塑效率高、耐寒耐熱性優(yōu)異、加工過程中可顯現(xiàn)出優(yōu)良的潤滑性以及具有一定電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電線電纜包覆層、板材、薄膜等領(lǐng)域[20]。

3.2.3 壬二酸二辛酯合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

壬二酸二辛酯(DOZ) 是由壬二酸與2-乙基己醇在濃硫酸催化作用下酯化合成，該傳統(tǒng)方法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染且副反應(yīng)較多[21]，對(duì)DOZ 的后續(xù)應(yīng)用影響較大，因此改良生產(chǎn)方法成為一大熱點(diǎn)。

為解決傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在的一系列問題，黃飛、張浩冉等人研究出一種新型固體超強(qiáng)酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)濃硫酸催化劑參與反應(yīng)，該實(shí)驗(yàn)先經(jīng)硝酸鐵與氨水反應(yīng)制得氫氧化鐵沉淀，再經(jīng)過濾干燥得氫氧化鐵固體，之后將其浸泡在濃硫酸中24 h，再經(jīng)過濾焙燒得到固體超強(qiáng)酸固體超強(qiáng)酸催化劑，結(jié)果顯示，壬二酸與2-乙基己醇得物質(zhì)的量之比為1:3 時(shí)，加入壬二酸質(zhì)量的0.4% 的新型催化劑，在210 ℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2.5 h，產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)到97.2%。此種生產(chǎn)方法不僅解決了傳統(tǒng)工藝中存在的問題，而且催化劑性能穩(wěn)定、可重復(fù)使用，具有廣闊前景[21]。

壬二酸二辛酯作為一種新型環(huán)保型聚酯增塑劑具有廣闊的發(fā)展前景，因其增塑效率高、揮發(fā)性和遷移性小且具有優(yōu)異耐寒性等優(yōu)點(diǎn)，被單獨(dú)或與其他增塑劑復(fù)配應(yīng)用于丁腈橡膠等領(lǐng)域[22]。

3.3 耐熱型增塑劑合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

3.3.1 偏苯三酸三辛酯合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

增塑劑一般都是在高溫環(huán)境中進(jìn)行加工，因此在加工過程中不產(chǎn)生熱分解是基本要求，此外，增塑后產(chǎn)品在高溫下使用時(shí)也應(yīng)有穩(wěn)定性能[23]。目前市場(chǎng)中的耐熱型增塑劑使用較多的是偏苯三酸三辛酯(TOTM)。

偏苯三酸三辛酯是由偏苯三酸酐和2-乙己己醇經(jīng)硫酸或鈦酸酯催化制得，傳統(tǒng)的硫酸催化劑存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、有較多副反應(yīng)等缺點(diǎn)，傳統(tǒng)的鈦酸酯催化劑存在不易與最終產(chǎn)品分離、易失活等缺點(diǎn)，為解決上述問題，常玥等人研究出一種新型疏水性SBA-15-SO3H 介孔固體酸催化劑，實(shí)驗(yàn)表明，偏苯三酸酐與2-乙基己醇的摩爾比為1:4，加入原料總質(zhì)量的4% 的新型催化劑，在210 ℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)5 h，最終酯化率可達(dá)到97.4%。在保證酯化率的前提下解決了傳統(tǒng)工藝中的問題，且該新型催化劑熱穩(wěn)定性更高，可重復(fù)使用[24]。

偏苯三酸三辛酯作為耐熱型增塑劑用于PVC 行業(yè)的加工，因其耐熱性能優(yōu)異、揮發(fā)性好，被廣泛應(yīng)用于電線電纜行業(yè)。還因其安全性有望替代鄰苯二甲酸2-乙基己基酯(DEHP) 成為聚氯乙烯醫(yī)療器械產(chǎn)品的增塑劑[24]。

3.3.2 聚戊二酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯合成及應(yīng)用現(xiàn)狀

在傳統(tǒng)增塑劑逐漸被市場(chǎng)淘汰的環(huán)境下，耐熱型催化劑的研究逐漸發(fā)展起來，章立鵬等人研究出一種耐熱且耐遷移的新型聚戊二酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯增塑劑，實(shí)驗(yàn)將一定比例的1,4 環(huán)己烷二甲醇、戊二酸、2-丙基庚醇混合，在鈦酸四正丁酯的催化作用下合成新型聚酯增塑劑，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，該新型聚酯增塑劑溫度高于DOP，且在活性炭中質(zhì)量損失更少，說明其熱穩(wěn)定性和耐遷移性更加優(yōu)異，其與DOP/PVC復(fù)合材料相比，熱穩(wěn)定性提高了158 ℃。是一種良好的耐熱型增塑劑[25]。

大多數(shù)增塑劑都有較好的耐熱性，但是在單獨(dú)考慮耐高溫條件時(shí)，大部分增塑劑不符合要求，DOTP、TOTM 是目前市場(chǎng)常見的耐熱性較好的增塑劑，上述新型聚戊二酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯增塑劑也為耐熱型增塑劑市場(chǎng)提供了更多選擇。

4 增塑劑研究展望

隨著增塑劑市場(chǎng)的迅猛發(fā)展，對(duì)增塑劑各方面要求也逐漸提高，一種理想的增塑劑應(yīng)滿足以下要求：相容性良好；增塑效率高；揮發(fā)性低；耐寒性、耐熱性優(yōu)異；電絕緣性良好；耐抽出性、耐遷移性好且無毒無污染，一種增塑劑很難全部滿足以上要求，但在不同行業(yè)的要求下，可以選出滿足其特殊要求的一種增塑劑或者復(fù)配的多種增塑劑使用[23]。

我國在環(huán)保增塑劑領(lǐng)域發(fā)展迅速，近幾年檸檬酸酯類增塑劑以及環(huán)氧增塑劑的發(fā)展較快，但也存在成本高、收率低、生產(chǎn)工藝不成熟等缺點(diǎn)，在增塑劑性能方面也有待提高，而我國聚酯類增塑劑相較于其他增塑劑發(fā)展較為成熟，但其中催化劑種類的選擇、生產(chǎn)工藝的完善以及產(chǎn)品性能的改善仍需要進(jìn)一步研究探索[26]。