碳修飾的鐵基催化劑催化降解膜生物反應(yīng)器出水中有機污染物

邵 斌 王 蕊 代 攀 孫廣東,2 陳亦力 張思強 李 戰(zhàn) 王志波 何海鑫 李新濤#

(1.北京碧水源膜科技有限公司,北京 101407;2.中交集團城鄉(xiāng)水環(huán)境技術(shù)研發(fā)中心,北京 100029)

膜生物反應(yīng)器(MBR)廣泛應(yīng)用于污水處理工程。而制膜工藝在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一定的高濃度有機污染物,如聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、聚氨酯等[1-2],需要進行一定的預(yù)處理或者選擇其他合適的技術(shù),在不產(chǎn)生二次污染的情況下有效降解水中污染物。其中,高級氧化技術(shù)具有氧化效率高等特點,能用于去除傳統(tǒng)處理方法無法降解的持久性有機污染物[3-5]。

本研究以生物有機碳作為還原劑和碳源,采用多孔鋁為載體合成鐵氧化鋁(Fe/CA)催化劑。采用多種手段對催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進行表征;考察不同反應(yīng)條件對類Fenton反應(yīng)氧化降解MBR出水中有機污染物性能的影響;基于自由基猝滅實驗分析了Fe/CA催化劑的類Fenton氧化機理。本研究提供了一種新穎而簡便的方法,通過原位生成高分散的無定型碳層,有效地改善鐵基催化劑的類Fenton反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

九水合硝酸鐵(純度98%以上);活性氧化鋁粉(比表面積189 m2/g);碳材料BC-CHJ-4(比表面積1 050 m2/g);蔗糖(純度99%)、葡萄糖(純度99%)甲醛(質(zhì)量分數(shù)37%)購自于阿法埃莎化學有限公司;苯醌(純度99%)和叔丁醇(純度≥99%)作為自由基猝滅劑;純水來自于某公司凈水設(shè)備出水。

1.2 實驗測試用水

測試用水呈棕黃色,其余水質(zhì)指標見表1。

表1 測試用水水質(zhì)指標Table 1 Water quality indexes of tested water

1.3 催化劑合成

采用水熱法制備碳修飾的Fe/CA催化劑。首先將4.33 g 九水合硝酸鐵溶解于180 mL純水中,隨后加入4.00 g蔗糖、4.00 g葡萄糖繼續(xù)溶解并繼續(xù)攪拌30 min后,將30 g活性氧化鋁粉分散于混合溶液,添加0.1 mL甲醛溶液。將上述混合均勻的黃色懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h,最后所得干燥粉末于400 ℃焙燒4 h即得Fe/CA催化劑。

作為對比催化劑,在合成過程中移除有機碳源,合成Fe/Al2O3催化劑。

1.4 催化劑表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

使用Thermo Scientific Apreo 2C型SEM對樣品微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。在SEM觀察之前,將樣品粒度研磨至200目,然后將少量樣品壓片以導(dǎo)電膠粘貼到銅盤表面,并抽真空噴金處理。

1.4.2 X射線衍射(XRD)

使用TD-3500型XRD儀對樣品成分和結(jié)構(gòu)晶型進行檢測。檢測條件：Cu靶為激活光源,工作電壓45 kV,工作電流40 mA,掃描范圍5°～85°、掃描速度5°/min。

1.4.3 N2物理吸附脫附測試

使用3020型物理吸附脫附儀對樣品比表面積和孔徑分布進行檢測。檢測條件：以N2為吸附氣體,He為載氣,催化劑用量為0.1～0.2 g,90 ℃保持0.5 h,300 ℃保持3.0 h。采用BJH法計算BET比表面積,采用T圖法計算孔體積。

1.4.4 X射線光電子能譜(XPS)

使用ESCALAB 250Xi型XPS儀對樣品中各元素的價態(tài)進行檢測。檢測條件：以單色化Al-Kα射線(1 486.6 eV)為激發(fā)源,分析室真空度約為8×10-10Pa,工作電壓為12 kV,燈絲電流為6 mA,全譜掃描通能為150 eV,步長為1 eV;窄譜掃描通能為50 eV,步長為0.1 eV;以表面污染C 1s(284.8 eV)為標準進行校正。

1.4.5 循環(huán)伏安曲線

使用CHI-660E型電化學分析儀,對樣品的氧化還原反應(yīng)進行檢測,繪制循環(huán)伏安曲線。檢測條件：掃描電壓范圍-0.4～0.6 V,掃描速度0.05 V/s,取樣間隔0.001 V。

1.4.6 電感耦合等離子體發(fā)光光譜(ICP)

使用optima8000型ICP儀對樣品的金屬元素含量進行的檢測。檢測條件：標準空白為1%(體積分數(shù))HNO3溶液,樣品流速1.5 mL/min,霧化室為剛玉中心管,霧化器氣體流速為0.55 L/min。

1.4.7 電子順磁共振(EPR)

在Bruker EMXPlus-10/12型電子自旋共振波譜儀上進行EPR測試,自由基捕獲劑為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)。中心場3 511.940 C,掃描寬度100.000 G,微波頻率為9.857 GHz,功率2.301 mW。室溫下向水樣中添加催化劑和H2O2,5 min左右加入DMPO溶液,30 min以內(nèi)進行測試。

1.5 催化降解實驗

取500 mL MBR出水(可能會根據(jù)實驗需要進行稀釋),以H2SO4/NaOH調(diào)節(jié)到所需pH,攪拌下加入一定量催化劑,避光吸附30 min后,投加H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%),定時取樣40 mL,用孔徑為0.45 μm的過濾器過濾后測COD變化。本研究還同時考察了pH、MBR出水底物濃度、催化劑投加量、H2O2投加量等對反應(yīng)性能的影響。反應(yīng)后催化劑過濾并用1 L純水洗滌,80 ℃干燥6 h用于循環(huán)反應(yīng)測試其穩(wěn)定性。

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定反應(yīng)結(jié)束后并浸泡48 h的催化劑溶液中鐵離子含量,來考察催化劑的溶出。

1.6 自由基猝滅實驗

2 結(jié)果和討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

通過XRD對所合成的Fe/Al2O3、Fe/CA催化劑進行表征,研究催化劑反應(yīng)前后的晶型結(jié)構(gòu)變化,結(jié)果見圖1。 Fe/Al2O3催化劑在26.7°左右有較明顯尖峰歸屬于活性氧化鋁(012)晶面[20-21],而Fe/CA催化劑在15°～35°內(nèi)有一寬峰歸屬于無定型碳,且在此范圍內(nèi)同時存在的其他碳物種特征峰可能被該寬峰覆蓋[22]。在兩種催化劑中均無明顯的鐵衍射峰,表明鐵負載量低且分散性好,反應(yīng)前后兩種催化劑的結(jié)晶性和分散性均無明顯變化。

圖1 Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑反應(yīng)前后XRD圖Fig.1 XRD patterns of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts before and after reaction

此外,兩種催化劑均屬于國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類中的Ⅳ型等溫吸附(見圖2(a)),碳修飾后催化劑BET比表面積下降23.3%(Fe/Al2O3催化劑比表面積為150.2 m2/g,Fe/CA催化劑為115.0 m2/g);但Fe/CA催化劑的孔體積較Fe/Al2O3催化劑增加近1倍,且Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑的平均孔徑分別為9.6、24.2 nm,相差也較大(見表2)。由此可見,碳修飾后Fe/CA催化劑孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達且具有更多的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，更有利于催化劑表面反應(yīng)的進行;且添加碳元素后Fe/CA催化劑的循環(huán)伏安曲線較Fe/Al2O3催化劑電容更大,對稱性更接近理想矩形(見圖2(b)),這均有利于電子的儲存?zhèn)鬏敽痛龠MFe2+/Fe3+循環(huán)[23]。

圖2 Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑的N2吸附脫附曲線和循環(huán)伏安曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and cyclic voltammetry of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

表2 Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑的微觀結(jié)構(gòu)測試結(jié)果1)Table 2 Microstructure test result of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

為了進一步考察催化劑反應(yīng)前后電子結(jié)構(gòu)變化,對催化劑樣品進行了XPS表征。圖3顯示,所有催化劑表面均同時存在Fe2+和Fe3+,其中結(jié)合能為710.0、723.1 eV的峰位是Fe2+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[24-25]。而結(jié)合能為711.9、725.0 eV處存在一對自旋耦合峰,比以上兩個結(jié)合能相應(yīng)高約8 eV的衛(wèi)星峰對應(yīng)Fe3+的Fe 2p特征峰。經(jīng)擬合計算,反應(yīng)前后Fe/CA催化劑Fe2+/Fe3+(摩爾比,下同)分別為0.81和0.96,表明Fe/CA-H2O2體系有利于Fe3+還原為更高活性的Fe2+,從而保持催化劑的高活性和穩(wěn)定性[26]。而相比之下Fe/Al2O3-H2O2體系的Fe2+/Fe3+明顯更低(反應(yīng)前后Fe2+/Fe3+分別為0.51、0.49),且反應(yīng)后Fe2+占比略有下降。

注：sat為衛(wèi)星峰,tet和oct分別為四面體配位和八面體配位。圖3 Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑Fe 2p的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Fe 2p in Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

2.2 Fe/CA催化劑催化H2O2降解MBR出水

表3給出了載體Al2O3、碳材料BC-CHJ-4、Fe/Al2O3催化劑、Fe/CA催化劑催化降解MBR出水COD去除率對比結(jié)果?；钚越M分的添加可以明顯提高COD降解效率,而且碳元素對COD的去除效果明顯。COD的去除率從純載體的5.82%提高至添加Fe/CA催化劑的82.23%。

表3 不同材料催化H2O2降解MBR中有機污染物出水性能對比1)Table 3 Comparison of H2O2 degradation performance of organic pollutants from MBR effluent with different materials

2.3 反應(yīng)參數(shù)對Fe/CA-H2O2體系降解MBR出水的影響

2.3.1 pH影響

注：取500 mL MBR出水,COD約100 mg/L,H2O2投加量200 mg/L,催化劑投加量2.5 mg/mL。

2.3.2 MBR出水底物濃度影響

圖5展示了不同底物質(zhì)量濃度(以COD計)的MBR出水對Fe/CA-H2O2體系降解能力的影響。當有機污染物較低時(初始COD為35、90 mg/L)反應(yīng)幾乎都在10 min以內(nèi)達到去除率最大值,而當水中有機污染物濃度較高時(初始COD為180、270 mg/L)需要60 min左右達到最高去除率。初始COD為35、90、180、270 mg/L,反應(yīng)最終的COD去除率分別為68.57%、81.81%、91.12%和72.97%?？梢婋S體系中有機污染物濃度增大,反應(yīng)速率降低但最終去除率出現(xiàn)先升高后降低的趨勢,這種現(xiàn)象可以解釋為在催化劑濃度和H2O2濃度一定的條件下體系中生成的·OH濃度有限,底物濃度的增加導(dǎo)致了降解時間延長。而低濃度底物的最終COD去除率低,其原因可能是過量H2O2與體系生成的·OH發(fā)生耦合反應(yīng)消耗了一定的·OH[37-39]。而270 mg/L反應(yīng)體系最終COD去除率僅為72.97%則是由于H2O2投加量不夠。

注：取500 mL MBR出水,調(diào)節(jié)pH=7,H2O2投加量200 mg/L,催化劑投加量2.5 mg/mL。

2.3.3 H2O2投加量影響

在類Fenton處理工藝中H2O2投加量同樣也是反應(yīng)中的重要參數(shù)。如圖6所示,當COD∶H2O2(質(zhì)量比)為1∶1時(即H2O2投加量200 mg/L)反應(yīng)效果最佳。當濃度過低或者過高都不利于MBR污水的降解。值得注意的是在H2O2投加量僅約為COD的1/6時(即H2O2投加量33 mg/L)，COD去除率仍保持在70%以上,其原因主要是催化劑對水,中有機污染物具有優(yōu)異的吸附性能(不投加H2O2時吸附去除的COD在40%左右)。而高濃度H2O2的過量投加導(dǎo)致COD去除率降低的原因與2.3.2節(jié)的解釋相同,即過量H2O2消耗了體系產(chǎn)生的·OH,導(dǎo)致體系活性物種濃度降低。且H2O2容易吸附在催化劑表面覆蓋表面活性位點并與水中有機污染物發(fā)生競爭吸附從而降低反應(yīng)性能[40]。

注：取500 mL MBR出水,COD約200 mg/L,調(diào)節(jié)pH=7,催化劑投加量2.5 mg/mL。

2.3.4 催化劑投加量影響

從圖7可以看出,當催化劑投加量分別為0、0.6、1.3 mg/mL時,MBR出水的COD平均去除率為0、37.15%和58.23%,呈線性增加。但當催化劑投加量進一步增加至5.0 mg/mL時,COD去除率增加減緩。初始催化劑投加量增大,活性組分增多,產(chǎn)生大量·OH,迅速提升有機污染物降解速率;而

注：取500 mL MBR出水,COD約200 mg/L,調(diào)節(jié)pH=7,H2O2投加量200 mg/L，反應(yīng)時間5 min。

隨著投加量繼續(xù)增加,COD去除率增速變緩,這是反應(yīng)底物的快速消耗導(dǎo)致后期H2O2和底物濃度不足。因此考慮處理效果和成本,后續(xù)催化劑投加量選擇在了兩條擬合曲線交叉點附近稍過量一些,即2.5 mg/mL。

2.4 催化劑穩(wěn)定性實驗

對Fe/CA催化劑進行多次循環(huán),結(jié)果表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性,并在進行6次循環(huán)反應(yīng)后活性無明顯變化(見圖8)。進一步通過SEM觀察Fe/CA催化劑,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后Fe/CA催化劑表面均粗糙,有大量小尺寸片狀結(jié)構(gòu)堆積,且活性組分鐵負載量較低,未在SEM中發(fā)現(xiàn)明顯聚集的鐵粒子,與XRD結(jié)果一致。

注：取500 mL MBR出水,COD約180 mg/L,調(diào)節(jié)pH=7,H2O2投加量200 mg/L,Fe/CA催化劑投加量2.5 mg/mL,反應(yīng)時間5 min。

2.5 活性氧物種

圖9 Fe/CA-H2O2體系的EPR圖譜Fig.9 EPR spectra in Fe/CA-H2O2 system

3 結(jié) 語

碳元素的摻雜能夠有效改善催化劑孔道結(jié)構(gòu),并引入大量表面基團，提高催化劑對水體中有機污染物吸附。相比于Fe/Al2O3催化劑,碳的加入使體系中高活性Fe2+比例更高且循環(huán)穩(wěn)定性更好。當廢水COD與H2O2投加量比為1∶1時,60 min內(nèi)MBR出水COD最高去除率能夠達到91.12%。Fe/CA催化劑經(jīng)過6次循環(huán)后活性基本保持不變,活性組分幾乎未流失。此外,Fe/CA-H2O2體系在3～11的寬pH范圍內(nèi)均有較好的COD去除率。EPR測試檢測到Fe/CA-H2O2體系產(chǎn)生了兩種活性氧物種,其中·OH為主要活性氧物種,有利于提高反應(yīng)效率和促進氧化還原循環(huán),保持催化劑穩(wěn)定性。綜上,Fe/CA-H2O2體系可有效去除MBR水體中多種復(fù)雜有機污染物,具有一定的實際應(yīng)用價值。

注：固定反應(yīng)條件為取500 mL MBR出水,COD約180 mg/L,pH=7,H2O2投加量200 mg/L,催化劑投加量2.5 mg/L。