鉛冶煉水淬渣中金屬源釋放特征及影響因素*

丹珍初 李 鑫 孫 輝

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610065)

源于冶金、礦業(yè)和石化等行業(yè)的含金屬類固廢,在堆存、運(yùn)輸、處置、資源化利用和意外事故等環(huán)節(jié)中易通過淋溶等過程釋放金屬元素到環(huán)境中[1-2],對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3-4],因此被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》。我國(guó)是世界主要的鉛鋅生產(chǎn)國(guó)[5],鉛冶煉在急冷處理環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生大量水淬渣,即鉛冶煉水淬渣(以下簡(jiǎn)稱水淬渣),其中的金屬元素形成無(wú)定形活性玻璃結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有較高的潛在釋放活性[6],因此探討水淬渣中金屬源釋放特征對(duì)預(yù)測(cè)含金屬類固廢全生命周期污染物的環(huán)境行為具有重要意義。

固廢金屬源釋放過程主要受金屬賦存特性、固廢源基質(zhì)特征及暴露環(huán)境特征3方面控制。金屬賦存特性包括金屬含量、屬性及賦存形態(tài)等,其中賦存形態(tài)直接影響金屬釋放規(guī)律[7];固廢源基質(zhì)特征包括污染源基質(zhì)相、粒徑分布、基質(zhì)類型、基質(zhì)吸附解析動(dòng)力學(xué)特征等;暴露環(huán)境特征包括水溶性有機(jī)碳、pH、氧化還原電位(Eh)、溫度、濕度等,會(huì)影響污染源中金屬的形態(tài)和歸趨[8-9]。固廢金屬源釋放機(jī)制復(fù)雜、影響因子繁多,其研究應(yīng)基于實(shí)際暴露場(chǎng)景考慮關(guān)鍵暴露環(huán)境特征。降水作用下靜態(tài)浸泡、滲流釋放是固廢中金屬釋放最主要的暴露場(chǎng)景。探究降水作用下固廢金屬源釋放特征極具實(shí)際意義和理論價(jià)值。

我國(guó)降水主要具有兩種特征：一是降水屬酸性降水,二是降水中含溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)[10-13]。目前已有不少研究報(bào)道了酸性降水條件下,淋溶時(shí)間、溫度、Eh等暴露環(huán)境特征對(duì)固廢金屬源釋放的影響[14-15],但對(duì)于DOM影響固廢金屬源釋放的研究較少。環(huán)境介質(zhì)中均含有DOM,并且DOM含羥基、氨基等多種功能基團(tuán),會(huì)通過絡(luò)合等作用影響金屬元素遷移釋放特征[16],因此考慮DOM對(duì)于固廢金屬源釋放的影響是十分必要的。另外,已有的固廢金屬源釋放特征研究中,大多數(shù)只考慮了靜態(tài)浸泡或滲流釋放中一種場(chǎng)景,缺乏這兩種暴露場(chǎng)景的對(duì)比研究,難以反映真實(shí)暴露情況和風(fēng)險(xiǎn)管控關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)?；诖?本研究以典型的含金屬類固廢水淬渣為研究對(duì)象,分析連續(xù)浸出釋放和滲流釋放條件下不同環(huán)境因子對(duì)金屬源釋放特征和規(guī)律的影響,進(jìn)一步探究金屬源釋放的可能機(jī)理,為含金屬類固廢環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

樣品為選自河南某鉛鋅公司的水淬渣,自然陰干后密封備用。廢渣呈煤黑色不規(guī)則狀,pH為7.48。X射線能譜(EDS)分析表明,水淬渣表面Ca、Al、Mg、Zn、Cu、Fe、Ni、Cd、Co等金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.2%、30.1%、9.5%、4.4%、3.5%、2.9%、1.0%、1.0%、0.2%。X射線光電子能譜(XPS)分析表明,水淬渣中Mo存在Mo4+、Mo6+兩種形態(tài),Mo6+的質(zhì)量是Mo4+的1.5倍;Ni存在Ni2+、Ni4+、Ni3+、單質(zhì)Ni 4種形態(tài),主要以Ni2+和單質(zhì)Ni形式存在;Li元素僅以 Li+存在。水淬渣中金屬全量分析結(jié)果如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淋溶液配制

根據(jù)我國(guó)降水特征,設(shè)置pH=7.0(無(wú)DOM)、pH=4.5(無(wú)DOM)和20 mg/L DOM(此時(shí)pH=7.0)3種淋溶液。pH=7.0和pH=4.5兩種淋溶液采用質(zhì)量比為2∶1的H2SO4/HNO3溶液和純水配制;20 mg/L DOM淋溶液采用DOM原始溶液和純水配制。DOM原始溶液的配置方法：將2.0 g腐殖酸溶解于0.01 mol/L NaOH水溶液中,超聲波分散攪拌機(jī)攪拌1 h后,再用0.1 mol/L稀HCl及去離子水調(diào)節(jié)到中性,離心后4 ℃儲(chǔ)存[17]。

1.2.2 淋溶釋放實(shí)驗(yàn)

連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)：參照《多級(jí)提取實(shí)驗(yàn)》(USEPA 1320)和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ 299—2007)進(jìn)行。連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)周期(12 d)內(nèi)不更新固廢材料,每天更換淋溶液。以淋溶液500 mL/d為標(biāo)準(zhǔn),按液固比5 L∶1 kg、10 L∶1 kg、20 L∶1 kg(后文為簡(jiǎn)化書寫,分別記為5∶1、10∶1、20∶1),將水淬渣與淋溶液混合并置于恒溫雙層水平搖床,搖床溫度為25 ℃,振蕩頻率為110 r/min,振蕩8 h后關(guān)閉,靜置16 h之后,取50 mL浸出液待測(cè)。

滲流釋放實(shí)驗(yàn)：參照《柱實(shí)驗(yàn)》(EA NEN 7343)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。將有機(jī)玻璃管(直徑50 mm×高度400 mm)作為淋溶柱,柱底部放置一層玻璃纖維,再均勻鋪設(shè)20 mm惰性石英砂,裝填過100目的水淬渣,裝填高度為250 mm,最后在頂部鋪設(shè)20 mm惰性石英砂。淋溶液通量設(shè)定為500 mL/d。每天淋溶結(jié)束后,取50 mL混合均勻淋溶液待測(cè)。

1.3 分析方法

將連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)和滲流釋放實(shí)驗(yàn)所采集的液體樣品過0.22 μm濾膜,封裝在特氟龍采樣瓶中,于4 ℃保存。用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS,NexION 300X)檢測(cè)。

含金屬類固廢中污染物的釋放特征常用即時(shí)釋放率和累積釋放率進(jìn)行分析,其計(jì)算式分別見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：Rt為第t天含金屬類固廢中金屬的即時(shí)釋放率,%;t為時(shí)間,d;ct為第t天浸出液中金屬的質(zhì)量濃度,mg/L;Vt為第t天浸出液的體積,L;m為樣品質(zhì)量,kg;co為含金屬類固廢全量分析中金屬的質(zhì)量濃度,mg/kg;R為實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)含金屬類固廢金屬的累積釋放率,%。

1.4 機(jī)理模型

相較于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、黑箱模?機(jī)理模型考慮的參數(shù)更加全面、通用性更強(qiáng),更適合描述含金屬類固廢中特征污染物源釋放特征。近年以溶質(zhì)傳輸原理為基礎(chǔ)的機(jī)理模型被廣泛利用,使用較多的有擴(kuò)散模型、縮芯模型[18-19]。

表1 水淬渣全量分析中金屬元素質(zhì)量濃度 Table 1 Mass concentrations of metals in water-quenched slag mg/kg

1.4.1 縮芯模型

縮芯模型假定污染物浸出釋放僅發(fā)生在沒有被反應(yīng)的芯的固-液界面上。當(dāng)固廢中可反應(yīng)成分減少,反應(yīng)后的產(chǎn)物會(huì)累積附著在表面維持固廢材料的原貌。

縮芯模型認(rèn)為污染物的浸出速率會(huì)受到3種控制機(jī)制的影響,分別為固體殘留膜層的內(nèi)擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制和界面?zhèn)髻|(zhì)與固體殘留膜擴(kuò)散混合控制[20-21],相應(yīng)浸出動(dòng)力學(xué)方程見式(3)至式(5)。

(3)

1-(1-R)2/3=k2t

(4)

[ln(1-R)]/3+(1-R)-1/3-1=k3t

(5)

式中：k1為內(nèi)擴(kuò)散過程速率常數(shù),d-1;k2為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),d-1;k3為多相反應(yīng)速率常數(shù),d-1。

1.4.2 擴(kuò)散模型

擴(kuò)散模型認(rèn)為污染物釋放由擴(kuò)散控制,并且擴(kuò)散模型只以非活性固體基質(zhì)為研究對(duì)象,即該模型認(rèn)為污染物從基質(zhì)中分離或固定的過程中,污染物溶解度不隨淋溶液物理-化學(xué)環(huán)境的變化而發(fā)生改變,污染物不會(huì)發(fā)生溶解或沉淀。擴(kuò)散模型的傳質(zhì)控制方程可描述為式(6)[22]：

(6)

式中：x為淋溶距離,cm;De為污染物有效擴(kuò)散系數(shù),cm2/d。

2 結(jié)果與分析

2.1 基于連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)的金屬源釋放特征

2.1.1 不同液固比下金屬浸出釋放特征

水淬渣在pH=4.5時(shí)不同液固比下的金屬釋放情況如圖1所示,液固比為5∶1、10∶1、20∶1時(shí),Cd的累積釋放率依次為2.86%、4.29%、7.90%,Ni的累積釋放率依次為0.53%、0.48%、0.76%,Mo的累積釋放率依次為1.39%、1.51%、2.57%,Zn的累積釋放率依次為0.78%、1.24%、3.74%,金屬元素的累積釋放率與液固比大體呈正相關(guān)。這可能是由于在連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)條件下,液固比較小時(shí),浸出體系容易處于飽和狀態(tài),產(chǎn)生吸附或共離子效應(yīng)[23],導(dǎo)致浸出量偏低;液固比較高時(shí),浸出體系趨于不飽和狀態(tài),金屬浸出量增加。同時(shí),在pH=4.5、pH=7.0、20 mg/L DOM條件下的3種連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)液固比發(fā)生變化時(shí),水淬渣中各金屬累積釋放率的變化趨勢(shì)是基本一致的,僅個(gè)別金屬峰位置和大小發(fā)生改變,這表明液固比并不影響水淬渣中金屬的釋放機(jī)制,只影響其釋放率。

2.1.2 不同pH下金屬浸出釋放特征

不同pH下水淬渣中浸出金屬元素種類和總量不同。pH=4.5時(shí),浸出的金屬有Cd、Zn、Mo、Ni,而在pH=7.0時(shí)只有Mo浸出,表明酸性條件可促進(jìn)水淬渣中金屬溶出,這與文獻(xiàn)[15]的研究一致。pH=4.5時(shí),金屬的釋放種類以及累積釋放率都有所增加,液固比為10∶1的體系中各金屬累積釋放率大小為Cd>Mo>Zn>Ni,依次為4.29%、1.51%、1.24%、0.48%。各金屬累積釋放率隨時(shí)間變化的規(guī)律相似,其釋放過程可分為兩個(gè)階段,前期為快速釋放階段,后期為慢速釋放階段,這與以往的研究結(jié)果一致[24-25]。Zn最先進(jìn)入第二階段,其他依次為Cd、Ni、Mo,這可能是由于實(shí)驗(yàn)初期淋溶液中陽(yáng)離子(如H+、Ca2+等)會(huì)置換水淬渣表面弱吸附態(tài)金屬離子,使其快速溶出。當(dāng)弱吸附態(tài)的可交換態(tài)金屬離子被消耗完后,在淋溶液的持續(xù)作用下,水淬渣表面的金屬氧化物被進(jìn)一步破壞,損失部分吸附位點(diǎn),金屬被進(jìn)一步釋放。除此之外,氧化作用也會(huì)使得水淬渣礦物層間金屬及結(jié)合態(tài)金屬釋放出來[26],這兩個(gè)過程中金屬釋放相對(duì)較慢。

pH=7.0時(shí),僅在液固比為10∶1和5∶1的體系中有Mo浸出,在液固比為20∶1的體系中,未檢測(cè)到Mo的原因可能是浸出體系中Mo濃度低于檢出限。Mo釋放過程也可分為兩個(gè)階段,見圖2。前期為慢速釋放階段,后期為快速釋放階段。值得注意的是,Mo在第4 天進(jìn)入第二階段,在第12 天仍具快速釋放趨勢(shì),實(shí)驗(yàn)?zāi)┢谄淅鄯e釋放率高于pH=4.5時(shí)的累積釋放率,這可能是由于廢渣中元素礦物相的溶解、釋放的同時(shí)會(huì)伴有次生礦物相的形成,較穩(wěn)定的次生礦物會(huì)附著在水淬渣表面,使得淋溶液與廢渣的接觸面積大大減小,導(dǎo)致酸性條件下廢渣中Mo的釋放率減小,這與HOBSON等[27]的研究結(jié)果是一致的。另外,這可能與Mo元素特性有關(guān),Mo在堿性環(huán)境中活性較強(qiáng),而水淬渣質(zhì)地輕脆易破碎[28],內(nèi)部礦物溶解會(huì)使得孔隙水中OH-含量增加[29]637,整個(gè)體系堿性增強(qiáng)從而促進(jìn)Mo在浸出后期的釋放。

圖1 pH=4.5時(shí)不同液固比下水淬渣中金屬浸出釋放特征Fig.1 Leaching and release characteristics of metals from water-quenched slag with different liquid-solid ratio at pH=4.5

2.1.3 DOM對(duì)金屬浸出釋放的影響

在20 mg/L DOM的淋溶液中,水淬渣僅在液固比為10∶1和5∶1的體系中釋放Mo,這可能是由于在液固比20∶1的體系中,Mo濃度過低,低于檢出限。水淬渣中Mo釋放趨勢(shì)見圖3。由圖3分析可知,DOM體系中Mo即時(shí)釋放率、累積釋放率的變化趨勢(shì)與pH=7.0連續(xù)浸出體系中一致,這表明DOM并未改變水淬渣中金屬的釋放機(jī)制。另外,DOM體系中Mo累積釋放率分別為2.32%(液固比為10∶1)和0.56%(液固比為5∶1);pH=7.0體系中,Mo累積釋放率分別為2.21%(液固比為10∶1)和0.46%(液固比為5∶1)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)中淋溶液pH相同時(shí),DOM存在時(shí)Mo累積釋放率更高,表明DOM可促進(jìn)廢渣中金屬的釋放,這與孫虹蕾[30]的研究一致。另外,陳同斌等[31]還發(fā)現(xiàn)在不同pH條件下,DOM對(duì)土壤中金屬吸附/解吸的影響作用不同,在呈酸性的土壤中添加DOM有利于促進(jìn)土壤對(duì)金屬的吸附,而在中性、堿性土壤中則促進(jìn)金屬的解吸過程。

圖2 pH=7.0時(shí)不同液固比下水淬渣中金屬浸出釋放特征Fig.2 Leaching and release characteristics of metals from water-quenched slag with different liquid-solid ratio at pH=7.0

圖3 20 mg/L DOM 時(shí)不同液固比下水淬渣中金屬浸出釋放特征Fig.3 Leaching and release characteristics of metals from water-quenched slag with different liquid-solid ratio at 20 mg/L DOM

2.2 基于滲流釋放實(shí)驗(yàn)的金屬源釋放特征

2.2.1 不同pH下金屬滲流釋放特征

圖4 不同淋溶液中水淬渣金屬滲流釋放特征Fig.4 Percolation release characteristics of metals in water-quenched slag in different extracts

2.2.2 DOM對(duì)金屬滲流釋放的影響

DOM可促進(jìn)水淬渣中金屬的溶出,如圖4所示,Al、Mo、Li、Ni在20 mg/L DOM淋溶液中累積釋放率均高于pH=7.0的淋溶液中各金屬累積釋放率。另外,DOM對(duì)不同金屬的促進(jìn)效果表現(xiàn)出差異性,其中DOM對(duì)于Mo、Al、Li 的促進(jìn)效果最明顯,在3種滲流釋放體系中,Mo、Al、Li累積釋放率均在DOM體系中最高;對(duì)于Ni元素,DOM仍具一定促進(jìn)效果,但是其促進(jìn)效果不及酸性條件。通常DOM表面的負(fù)電荷易與堿土金屬離子、堿金屬離子形成離子鍵[32],與其他二價(jià)和多價(jià)金屬形成配位化合物[33]。水淬渣中Ni主要以Ni2+和單質(zhì)Ni形式存在,單質(zhì)Ni與酸反應(yīng)通常會(huì)生成Ni2+,而Ni2+與DOM反應(yīng)趨向于形成較為穩(wěn)定的配位化合物,不易從水淬渣中解離進(jìn)入淋溶液中。同時(shí)值得注意的是,在pH=7.0和pH=4.5體系中,各金屬即時(shí)釋放率通常都是達(dá)到最大值后逐漸下降趨于穩(wěn)定,但在DOM體系中,Mo、Ni、Al即時(shí)釋放率均在第8天左右出現(xiàn)小峰。這說明DOM在滲流后期仍表現(xiàn)出對(duì)水淬渣中金屬離子釋放的促進(jìn)作用。

2.3 模型擬合

2.3.1 縮芯模型擬合

利用縮芯模型擬合不同淋溶液中水淬渣金屬連續(xù)浸出累積釋放過程,結(jié)果見表2。

利用固體殘留膜層的內(nèi)擴(kuò)散控制模型擬合連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)中金屬累積釋放過程,總體而言,pH=4.5體系中Mo、Cd、Zn、Ni與固體殘留膜層的內(nèi)擴(kuò)散控制模型的擬合程度最好。

利用化學(xué)反應(yīng)控制模型擬合連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)中金屬累積釋放過程,3種體系中,金屬元素與模型擬合的R2均小于0.90,R2均值為0.32,擬合程度較差,表明化學(xué)反應(yīng)控制不是水淬渣中金屬釋放的主要控制機(jī)制。

利用界面?zhèn)髻|(zhì)與固體殘留膜擴(kuò)散混合控制模型擬合連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)中金屬累積釋放過程。pH=7.0體系和DOM體系中,界面?zhèn)髻|(zhì)與固體殘留膜擴(kuò)散混合控制模型對(duì)Mo累積釋放過程的擬合效果較好。

由擬合結(jié)果可知,酸性條件可以改變水淬渣金屬的釋放機(jī)制。pH=4.5體系中,金屬釋放主要受固體殘留膜層的內(nèi)擴(kuò)散控制。pH=7.0體系、DOM體系中,Mo浸出主要受界面?zhèn)髻|(zhì)與固體殘留膜擴(kuò)散混合控制。

表 2 金屬浸出釋放特征縮芯模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting results of shrink core model for leaching of metals

2.3.2 擴(kuò)散模型擬合

利用擴(kuò)散模型擬合滲流釋放實(shí)驗(yàn)條件下水淬渣中各金屬累積釋放過程,結(jié)果見表3。在不同體系中,擴(kuò)散模型與Ni、Al、Li 3種金屬釋放過程擬合較好,R2≥0.31,R2均值為0.89;與Mo釋放過程擬合較差,R2≥0.13,R2均值為0.46。這說明水淬渣中Ni、Al、Li在滲流釋放過程主要由擴(kuò)散機(jī)制控制。

由擬合結(jié)果分析可知,Al、Li、Mo滲流釋放的De在20 mg/L DOM體系中最高,Ni滲流釋放的De在pH=4.5淋溶液中最高。可知20 mg/L DOM和pH=4.5的淋溶液對(duì)水淬渣中部分特征污染物滲流釋放擴(kuò)散具有促進(jìn)作用,且兩種淋溶液對(duì)水淬渣中不同金屬滲流釋放擴(kuò)散的促進(jìn)作用具有差異。

表3 金屬滲流釋放特征擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting results of diffusion model for percolation release of metals

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)中,水淬渣在pH=4.5體系釋放Cd、Zn、Mo、Ni 4種重金屬,在液固比為10∶1時(shí),Cd、Mo、Zn、Ni累積釋放率分別為4.29%、1.51%、1.24%、0.48%。水淬渣在pH=7.0和20 mg/L DOM體系中僅釋放Mo,在液固比10∶1時(shí),Mo累積釋放率分別為2.21%和2.32%,均高于pH=4.5時(shí)的累積釋放率。金屬的累積釋放過程可分為快速釋放階段和慢速釋放階段。pH=4.5體系中,金屬前期釋放較快,后期釋放較慢,而pH=7.0、20 mg/L DOM體系中金屬前期釋放較慢,后期釋放較快。

(2) 滲流釋放實(shí)驗(yàn)中,水淬渣釋放Mo、Ni、Al、Li 4種金屬。其中,Mo、Li、Al累積釋放率均在20 mg/L DOM體系中最高;Ni累積釋放率在pH=4.5體系中最高。水淬渣中金屬前期釋放較快,后期釋放較慢。

(3) 總體而言,提高液固比和添加DOM均可促進(jìn)水淬渣中金屬釋放,尤其是滲流釋放實(shí)驗(yàn)中添加DOM對(duì)于Mo、Al、Li釋放的促進(jìn)效果最顯著。淋溶液酸堿度對(duì)水淬渣中金屬釋放影響表現(xiàn)出差異性,在連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)中,酸性條件下金屬種類和釋放量均增加,在滲流釋放實(shí)驗(yàn)中,酸性條件有利于Li、Ni釋放,不利于Al、Mo釋放。