發(fā)動機油中水分的近紅外光譜分析

劉 閣， 陳 彬， 商芷萱， 全宇軒

1. 河北省危險化學(xué)品安全與控制技術(shù)重點實驗室， 華北科技學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 河北 燕郊 065201 2. 華北科技學(xué)院機電工程學(xué)院， 河北省礦山設(shè)備安全監(jiān)測重點實驗室， 河北 燕郊 065201

引 言

發(fā)動機潤滑油用于減少移動部件的摩擦， 并保持不同部件的清潔， 可以用作清潔劑和分散劑。 發(fā)動機在正常工作中極易在機油中產(chǎn)生污垢、 鹽、 水、 燃燒的不完全產(chǎn)物等污染物， 不但影響發(fā)動機油理化性能， 而且加速了添加劑、 基礎(chǔ)油的化學(xué)反應(yīng)， 產(chǎn)生腐蝕性酸和水分等其他有害物質(zhì)[1]。 機油在發(fā)動機中的攪動、 熱和壓力會隨著時間的推移使水污染乳化。 因而發(fā)動機油中的水分主要以溶解或乳化狀態(tài)存在， 會導(dǎo)致腐蝕、 添加劑消耗、 氫致開裂和微點蝕等問題[2]， 因此對發(fā)動機油中的水分進行監(jiān)測和量化是至關(guān)重要的。

國內(nèi)外采用不同的技術(shù)對發(fā)動機油的水污染進行了大量的研究[3]。 開發(fā)了多種測定油中水分含量的方法。 由于添加劑會干擾卡爾-費歇爾法對這類油中水分的測定， 會導(dǎo)致高估水分含量。 核磁共振波譜用于發(fā)動機油的降解， 檢測水中的油污染[4]等各種研究， 對發(fā)動機油中區(qū)分相對較低的水濃度(0%， 1%， 2%V/V)之間有顯著的統(tǒng)計學(xué)差異[5]。

由于在紅外光的作用下水的偶極矩發(fā)生變化， 氫原子具有最大的振動， 紅外光譜測試油中水分可能是傳統(tǒng)測水的有效替代方法， 得到了極大的關(guān)注。 雖然O—H健的光譜信號可能與其他功能基團的信號重疊， 但使用化學(xué)計量信號處理技術(shù)可以獲得準確的結(jié)果。 特別是自布格-蘭伯特-比爾提出光譜吸收定量評價的數(shù)學(xué)規(guī)律以來， 光譜分析已應(yīng)用于潤滑油性能檢測方面[6-7]， 得到了迅速的發(fā)展。 Liu等[8]開發(fā)了一種基于可見-近紅外光譜的小型含水率監(jiān)測系統(tǒng)， 采用反射光學(xué)探頭， 具有實現(xiàn)潤滑油狀態(tài)實時監(jiān)測的潛力。 采用偏最小二乘法(partial least squares， PLS)和反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(back-propagation neural network， BPNN)算法建立處理模型。 采用馬爾滕斯不確定性檢驗、 區(qū)間偏最小二乘(iPLS)和遺傳算法(genetic algorithm, GA)變量選擇技術(shù)選擇最顯著的預(yù)測變量。 Holland等[9]采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)研究了SAE 15W-40柴油機潤滑油在不同污染水平的水分含量， 用方差分析建模和檢測極限計來預(yù)測區(qū)分污染水平隨時間變化的能力。 近紅外光譜的信息源是分子內(nèi)部原子間振動的倍頻與合頻， 不同物質(zhì)在近紅外區(qū)域有豐富的吸收光譜， 每種成分都有特定的吸收特征， 采用近紅外光譜對含水潤滑油光譜特征的分析也取得了一些進展[10]， Holzki等[11]研發(fā)了一種用于潤滑油含水率原位測定的光纖倏變場吸收傳感器， 測量無包層光纖周圍消光場在約2 950 nm光譜范圍內(nèi)的吸光度。 并采用了介質(zhì)電泳技術(shù)來提高消失場區(qū)域內(nèi)水滴的濃度， 檢測靈敏度平均提高了1.7倍。 陳彬等[12]分析了含水汽輪機油的近紅外光譜， 在1 200， 1 400和1 700 nm波長附近有明顯的吸收峰存在， 其中1 400 nm附近是對應(yīng)O—H鍵的1倍頻； 結(jié)合連續(xù)投影算法(successive projections algorithm， SPA)， 建立油中含水量預(yù)測的全波段偏最小二乘法(PLS)模型， 實現(xiàn)了油中含水量的定量分析。 并采用無信息變量消除法提取了光譜的有效波長， 選擇的波長主要集中在O—H鍵的合頻附近1 600～1 700 nm、 1倍頻1 400～1 600 nm和2倍頻900～1 000 nm處， 具有含水油液光譜的物理特征意義。

因而擬采用近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘回歸的方法檢測發(fā)動機油中水分， 在水分分析建模過程中， 基于油液近紅外光譜復(fù)雜、 非線性和難以用明確數(shù)學(xué)模型表達的特點， 采用正交信號校正和幾種傳統(tǒng)的光譜預(yù)處理方法去除光譜的基線偏移、 儀器誤差和測試噪聲。 為了保障所建模型的魯棒性和普適性， 根據(jù)回歸系數(shù)的重要程度， 進行了關(guān)鍵光譜波長的選擇。 將決定系數(shù)R2、 相對預(yù)測性能(relative prediction performance， RPP)、 均方根誤差(root mean squared error， RMSEP)作為模型優(yōu)劣評判的性能指標。 根據(jù)這些指標對所建模型進行比較分析， 獲取發(fā)動機油中水分的近紅外檢測的可靠有效的方法， 為發(fā)動機的安全高效運行提供理論研究和技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與油樣

實驗采用海洋光學(xué)NIRQUEST近紅外光譜儀(型號512-1.9， 波長范圍900～1 700 nm， InGaAs檢測器)， 選用SAE10W-30型發(fā)動機油(適用于外部環(huán)境溫度范圍為-25～30 ℃， 殼牌(中國)有限公司生產(chǎn))作為原始油樣， 用移液管將10 mL原始油樣放入70個直徑15 mm、 高度150 mm的玻璃試管中， 配置不同的含水比例(0～2.5%V/V)污染油樣。 配置方法是通過使用移液管用等量的蒸餾水代替適當體積的油， 如除去10 μL的機油， 添加10 μL的蒸餾水， 從而得到0.1%的水污染樣品。 分別用10～250 μL的蒸餾水得到0.1%～2.5%共34個污染級別的油樣， 每個污染級別油樣配置2個樣品和2個0%污染的原始油樣共70個樣品。 每個油樣采用超聲震蕩器進行充分攪拌2 h(50 Hz， 25 ℃)， 以保證油水有效的混合。 混合均勻后的油樣采用831型庫侖水分儀(瑞士萬通)進行水分的精確檢測， 作為油樣的最終含水量， 并將它們儲存在一個封閉的試管中， 并直立放置在一個封閉的盒子中， 以防止光降解。

1.2 光譜測試方法

近紅外光譜儀是基于比爾-朗伯定律獲取油樣的光譜， 光譜的波長范圍為900～1 700 nm， 光學(xué)分辨率(FWHM)為3.1 nm， 波長重復(fù)性為0.1 nm。 采用光源為50 W石英鹵素?zé)簦?使用的檢測器類型為InGaAs， 色散原件為25 μm光柵， 所有樣品均在室溫下(25 ℃)加入1 cm比色皿中進行測試。 光譜采集軟件為OCEANVIEW， 掃描次數(shù)為20次。 化學(xué)計量學(xué)分析中使用的光譜為每個樣品的三次重復(fù)的平均值。

然后將光譜儀采集的各個油樣光譜數(shù)據(jù)采用UnscramblerX化學(xué)計量學(xué)軟件進行光譜預(yù)處理和化學(xué)計量學(xué)分析， 采用MATLAB軟件對光譜數(shù)據(jù)根據(jù)波長回歸系數(shù)進行重要性分析和選擇。 光譜的預(yù)處理采用Savitzky-Golay(15點平滑窗， 二階多項式)、 標準正態(tài)變量變換(standard normal variable transformation， SNV)、 多元散射校正(multiplicative scatter correction， MSC)、 正交信號校正(orthogonal signal correction， OSC)以及使用(Savitzky-Golay， SG)算法的一階或二階導(dǎo)數(shù)等方法， 采用非線性迭代偏最小二乘(non-iterative PLS， NIPALS)算法構(gòu)建不同油樣和光譜的非線性關(guān)系， 以消除近紅外光譜中不相關(guān)或正交變量。 再進行主成分分析(principal component analysis， PCA)選擇并消除對回歸模型產(chǎn)生干擾的離群油樣。 并將70個油樣劃分為訓(xùn)練集和驗證集， 訓(xùn)練模型采用完整交叉驗證(留一法)進行構(gòu)建。 將不同含水量的油樣與相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)作為回歸模型的輸入輸出量， 同樣采用交叉驗證的最小均方根(RMSECV)確定回歸模型的最佳因子數(shù)。 采用預(yù)測決定系數(shù)(R2)、 預(yù)測均方根誤差(RMSEP)和RMSECV對所建立的PLS回歸模型進行評價。 采用殘差預(yù)測比(RPD)表示擬合優(yōu)度。 RPD是一種用于確定模型預(yù)測精度的無量綱統(tǒng)計量， 為數(shù)據(jù)集的標準偏差與RMSECV的比率。 一般地， RPD小于1.5表示校正模型不適合預(yù)測， 1.5～2表示有可能區(qū)分高低水平， 2.0～2.5表示有可能進行近似定量預(yù)測， 在2.5～3以及3以上表示預(yù)測效果是好的和較優(yōu)的模型[13]。

最后為了降低回歸模型的運算量， 以及獲取光譜數(shù)據(jù)中的重要波長變量， 根據(jù)所建模型的回歸系數(shù)選擇不相關(guān)的波長， 降低模型的維數(shù)， 重新建立重要波長變量的回歸模型， 并與全波長的回歸模型進行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 油樣光譜的特征以及異常值的處理

配置的油樣經(jīng)過超聲震蕩器充分混合處理后， 油中的水分會發(fā)生微小變化， 因而采用庫侖水分儀進行精確測定含水量， 有助于在獲取分析發(fā)動機油中近紅外光譜數(shù)據(jù)后， 采用化學(xué)計量分析中回歸模型的響應(yīng)具有穩(wěn)健型和可靠性。 配置了經(jīng)過水分儀檢測后的含水量的油樣70個， 所配置的油樣可分為35個級別。 其中34個0.1%～2.5%水污染級別的油樣中， 每個污染級別有2個相同含水量級別的油樣， 共68個油樣。

2.1.1 油樣光譜的特征

所有油樣的原始光譜如圖1(a)所示， 在波長931， 1 195～1 212和1 391～1 430 nm處出現(xiàn)了較強的吸收峰， 對應(yīng)于O—H鍵伸縮振動頻率引起的2倍頻、 伸縮振動和扭轉(zhuǎn)振動的合頻、 伸縮振動1倍頻光譜[8]。 在1 391， 1 413和1 430 nm處觀察到三個峰值， 在1 195和1 212 nm處有兩個峰值， 在931 nm處有一個小峰。 這些峰值的強度隨含水量的增加而有明顯的增加。

圖1 不同含水量油樣的原始光譜和預(yù)處理后光譜(a)： 原始光譜； (b)： SG一階導(dǎo)數(shù)處理后的光譜Fig.1 Original and pretreated spectra of oil samples with different water contents(a)： Original spectrum； (b)： Spectra after SG first derivative processing

采用SG卷積求取光譜的一階導(dǎo)數(shù)如圖1(b)所示， 消除了原始光譜的基線漂移以及背景干擾的影響后， O—H鍵的伸縮振動和扭轉(zhuǎn)振動的合頻、 伸縮振動1倍頻光譜引起峰值的導(dǎo)數(shù)幅值非常明顯， 可見采用近紅外光譜分析發(fā)動機油中水分具有較強的分辨能力。 由圖1的原始光譜和預(yù)處理后光譜可見， 有兩條光譜曲線的變化明顯與其他光譜曲線存在差異， 可能是異常油樣， 在建立回歸模型前需要進行油樣異常值的剔除。

2.1.2 異常值的剔除

由于油樣在近紅外測試過程中會存在漏光、 光源強度發(fā)生變化以及異常油樣干擾等因素， 影響光譜數(shù)據(jù)的異常， 將對發(fā)動機油的含水量回歸模型的預(yù)測性能、 魯棒性與適用性產(chǎn)生較大地影響。 因而在建立回歸模型前需要對異常光譜進行檢測和剔除。

首先對所有油樣進行PCA分析， 得到圖2(a)所示的兩個主成分分數(shù)圖， 可以看到隨著油中水分的增加， 油樣從左到右分布在主成分PC1的兩側(cè)， 即含水量相近的油樣對兩個主成分的相關(guān)性相似， 低含水量的油樣(<0.30%)和高含水量(>0.80%)在兩個主成分的相關(guān)性方面具有較大的差異。 表明配置的油樣用于預(yù)測具有有效性。 然后用置信度為97%的Hotelling’s T2統(tǒng)計橢圓檢測油樣， 發(fā)現(xiàn)有1.00%和2.50%兩個污染級別的4個油樣位于橢圓外， Hotelling’s T2統(tǒng)計量是通過測量在主成分方向上的變化到模型中心的距離來反應(yīng)油樣在主成分子空間中偏離模型的程度， 說明這兩個污染級別的油樣是異常值(圖中以圓圈表示)。

圖2 原始光譜PCA分析的分數(shù)圖(a)和影響圖(b)Fig.2 Fraction diagram (a) and influence Diagram (b) of PCA analysis of original spectrum

在PCA分析的影響圖[圖2(b)]中， 表示的是油樣的F殘差和Hotelling’s T2統(tǒng)計量的控制限情況， 其中F殘差(置信度為97%)表示油樣在殘差子空間中偏離主成分模型的程度。 可見1.00%和2.50%兩個污染級別的4個油樣位于兩個控制限的右上方， 表示這4個油樣的F殘差較大、 且Hotelling’s T2統(tǒng)計量也較大， 是需要剔除的異常值。 另外在圖2(b)F殘差控制限的左上方出現(xiàn)了0.80%， 0.90%和0.33%三個污染級別的6個油樣， 表明這三個級別的油樣F殘差較大， 在主成分方向上的變化到模型中心的距離較小。 在實驗中基于發(fā)動機油中水分含量一般情況下較小， 因而為了所建模型的魯棒性以及預(yù)測的準確性， 將這三個污染級別的油樣不作為異常值剔除(圖中以圓圈表示)。

剔除1.00%和2.50%兩個污染等級的油樣異常值后， 剩余的66個油樣中52個油樣用于構(gòu)建回歸模型的訓(xùn)練集， 剩余的14個油樣作為回歸模型的驗證集。

2.2 構(gòu)建回歸模型

偏最小二乘回歸(partial least squares regression， PLSR)結(jié)合了多元線性回歸、 典型相關(guān)分析和主成分分析的特點， 是最常用的化學(xué)計量學(xué)方法， 在光譜建模分析中得到廣泛應(yīng)用。 將剔除異常值后不同含水量的油樣近紅外光譜數(shù)據(jù)與含水量構(gòu)建 PLSR進行光譜分析。 PLSR數(shù)據(jù)矩陣X(n,m)由光譜儀器采集的油樣的近紅外光譜組成， 響應(yīng)變量y(n, 1)是水分含量的值， 其中n為訓(xùn)練數(shù)據(jù)集中的樣本數(shù)52個；m為近紅外光譜的波長數(shù)為512個。

圖3 原始光譜的預(yù)測值和實測值的相關(guān)圖Fig.3 Correlation between predicted and measured values for the original spectrum

2.2.1 光譜的預(yù)處理

原始光譜的光散射、 噪聲和基線漂移等影響因素對原始近紅外光譜的疊加或相乘效應(yīng)， 致使一些不相關(guān)的信息添加到構(gòu)建的預(yù)測模型中， 減弱了由于樣品的物理特性造成的一些差異， 因而在構(gòu)建回歸模型前需要采用不同的光譜預(yù)處理方法對光譜的數(shù)據(jù)進行處理， 以消除干擾信息， 提高模型的穩(wěn)定性。

表1 光譜數(shù)據(jù)不同預(yù)處理后的PLS結(jié)果Table 1 PLS modeling results of spectral data after different pretreatments

圖4 OSC預(yù)處理后全光譜的預(yù)測值和實測值的相關(guān)圖Fig.4 Correlation between predicted and measured values for full spectrum after OSC pretreatment

2.2.2 光譜特征波長的選擇

雖然全近紅外光譜經(jīng)過OSC預(yù)處理后的模型預(yù)測效果較好， 但是模型中包含了大量的不相關(guān)信息， 這會增加模型變量的數(shù)量和復(fù)雜性， 同時降低PLS模型的泛化性能。 因此， 很有必要對建模中的近紅外光譜波長變量進行選擇， 提取特征波長， 代表原始光譜信息中有用的部分， 有效地消除冗余變量， 進一步簡化模型， 從而提高PLS模型的穩(wěn)健性。

根據(jù)PLS模型回歸系數(shù)是回歸模型光譜波長變量的權(quán)重系數(shù)， 表征了所建模型的x變量和給定y響應(yīng)之間的關(guān)系。 通過將歸一化的回歸系數(shù)與回歸模型的預(yù)測值進行復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理， 所得的系數(shù)矩陣中大于等于1的系數(shù)對應(yīng)的波長為模型影響較大的變量， 以此就可以對OSC預(yù)處理光譜進行特征波長的選擇。

2.3 油樣的預(yù)測

根據(jù)所建的OSC預(yù)處理后的全譜PLS模型以及特征波長選擇的PLS模型， 對油樣的預(yù)測集進行驗證， 得到如圖5所示的特征波長選擇前后的預(yù)測結(jié)果比較。 可見基于近紅外全譜的PLS模型以及特征波長選擇后的PLS模型都能較好地對訓(xùn)練集以外的油樣預(yù)測。 其中全譜PLS模型的預(yù)測集中14個油樣的預(yù)測的最大標準差為0.000 7， 主要是0.9%和2%兩個油樣偏離引起的； 通過特征波長選擇后的PLS模型對14個油樣的預(yù)測的最大標準差為0.000 6， 也是0.9%和2%兩個油樣引起； 這主要是由于兩個PLS模型的訓(xùn)練集中的油樣含水量主要分布在較低水平上， 含水量較大的油樣訓(xùn)練樣本較少， 從而造成PLS模型對較高含水量的預(yù)測能力下降。 另外由圖5可見， 特征波長選擇后的PLS模型對預(yù)測集的預(yù)測效果較優(yōu)， 每個油樣的預(yù)測值更接近實測值。 說明經(jīng)過特征波長選擇后建立的PLS模型不僅沒有降低模型的精度和預(yù)測能力， 反而由于消除了不相關(guān)變量的信息， 更具有泛化性能。

圖5 特征波長選擇前后的預(yù)測比較Fig.5 Comparison of predicted values before and after characteristic wavelength selection

3 結(jié) 論