硅橡膠表面親水改性及其性質(zhì)研究

張宇軒，郝冬冬，丁永紅*

（1.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213100；2.常州大學(xué)懷德學(xué)院，江蘇 泰州 214500）

硅橡膠是以硅氧鍵為主鏈的高分子彈性材料，具有良好的力學(xué)性能、耐氧化性以及生物相容性[1-5]。近年來，伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和醫(yī)療事業(yè)的急迫需求，硅橡膠作為一種生物醫(yī)用材料被廣泛地應(yīng)用于人體組織內(nèi)部[6-9]，如心臟瓣膜、留置導(dǎo)管、導(dǎo)尿管等。但由于硅橡膠分子結(jié)構(gòu)的原因，其親水性較差，在與人體組織接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生摩擦刺痛現(xiàn)象，這個(gè)缺陷在一定程度上限制了硅橡膠在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用[10-12]。

基于以上情況，有學(xué)者采用表面化學(xué)接枝親水物質(zhì)來提升硅橡膠表面的親水性能，如利用丙烯酰胺[13]、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）[14]、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨與季銨基甲基丙烯酸甲酯共聚物[15]成功地改善了硅橡膠表面的親水 性能。

NVP是一種水溶性物質(zhì)，其反應(yīng)活性高，聚合后得到的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）具備優(yōu)異的親水性、低毒性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，使得其作為表面改性劑在生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到廣泛的 應(yīng)用[16-17]。

本研究采用等離子體技術(shù)處理硅橡膠表面，使其表面獲得活性基團(tuán)，隨后利用親核取代在硅橡膠表面接枝端基含鹵素的引發(fā)劑2-溴代異丁酰溴（BIBB），最后采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）在硅橡膠表面接枝PVP，使硅橡膠獲得良好的表面親水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

硅橡膠，牌號(hào)HCR-9150，江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司產(chǎn)品；BIBB和NVP，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品；2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷（硫化劑雙25）、丙酮、三乙胺、乙酸乙酯和1，4-二氧己環(huán)（分析純），2，2-聯(lián)吡啶和溴化亞銅（化學(xué)純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

PPT-3型密煉機(jī)，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司產(chǎn)品；XH-406B型平板硫化機(jī)，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；SY-DT02S型低溫等離子處理儀，蘇州市奧普斯等離子科技有限公司產(chǎn)品；DF-101SB型數(shù)顯集熱式攪拌器，江蘇科析儀器有限公司產(chǎn)品；FA3000型精密電子天平，上海天平儀器技術(shù)有限公司產(chǎn)品；NICOLET IS 10型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；PHI 5000 VERSAPROBE Ⅲ型X射線光電子能譜（XPS）儀，高德英特（北京）科技有限公司產(chǎn)品；SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FI-SEM），德國蔡司科技有限公司產(chǎn)品；HARKE-SPCA型接觸角測(cè)試儀，北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 硅橡膠的制備

使用密煉機(jī)將硅橡膠生膠與硫化劑雙25共混得到混煉膠，隨后將混煉膠在175 ℃下平板硫化9 min，再將其置于200 ℃下二段硫化4 h得到硫化膠。將硫化膠裁成10 mm×10 mm×1 mm的試樣，依次置于去離子水、乙醇、丙酮中超聲波清洗10 min，重復(fù)3次，隨后置于真空環(huán)境中室溫干燥 24 h。

1.3.2 硅橡膠表面活化處理

對(duì)硅橡膠試樣進(jìn)行氧氣氣氛等離子體處理，得到表面活化后的硅橡膠，等離子體處理參數(shù)：功率 400 W，時(shí)長 300 s，氣流量 2 L·min-1。

1.3.3 硅橡膠表面接枝BIBB

分別量取80 mL乙酸乙酯、6.5 mL三乙胺于圓底燒瓶中，隨后置入等離子體活化處理后的硅橡膠，氮?dú)鈿夥障掠? ℃冰水浴中攪拌混合，隨后將20 mL乙酸乙酯和5 mL BIBB的混合溶液緩慢滴入圓底燒瓶中，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為340 r·min-1，滴加時(shí)間為20 min，滴定結(jié)束后升溫至35 ℃，繼續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的表面接枝BIBB硅橡膠依次置于去離子水、乙醇、丙酮中超聲波清洗10 min，重復(fù)3次。

1.3.4 硅橡膠表面接枝PVP

利用加熱抽真空/冷卻通氮?dú)?次循環(huán)處理50 mL施蘭克瓶，隨后在氮?dú)鈿饬鞅Ｗo(hù)下，依次將0.0572 g溴化亞銅、0.0636 g 2，2-聯(lián)吡啶和表面接枝BIBB的硅橡膠加入施蘭克瓶中。隨后在施蘭克瓶中加入4.26 mL NVP與4.5 mL去離子水和1，4-二氧己環(huán)的混合溶液（去離子水/1，4-二氧己環(huán)體積比為1/9），密封后40 ℃下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的表面接枝PVP硅橡膠依次置于去離子水、乙醇、丙酮中超聲波清洗10 min，重復(fù)3次，隨后真空環(huán)境中室溫干燥24 h。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 FTIR分析

使用全反射模式下的FTIR儀對(duì)硅橡膠試樣表面進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.4.2 XPS分析

將硅橡膠試樣置于干燥的氮?dú)鈿夥障麓捣饕欢螘r(shí)間，隨后使用XPS儀測(cè)試硅橡膠試樣表面。

1.4.3 FI-SEM分析

取部分硅橡膠試樣冷凍淬斷后噴金、部分硅橡膠試樣表面清潔后噴金，利用FI-SEM觀察硅橡膠試樣斷面與表面的形貌。

1.4.4 水接觸角測(cè)試

將硅橡膠試樣表面清潔干燥后置于測(cè)試臺(tái)上，隨后利用微量進(jìn)樣器將去離子水水滴置于硅橡膠試樣表面，穩(wěn)定3 s后記錄水接觸角，重復(fù)5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

表面接枝BIBB和PVP前后硅橡膠的FTIR譜如圖1所示。

從圖1可以看出：與表面未改性硅橡膠相比，表面接枝BIBB硅橡膠在波數(shù)為1730 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，這為BIBB的C=O特征峰，可見引發(fā)劑BIBB被成功接枝在硅橡膠表面；表面接枝PVP硅橡膠在波數(shù)為1670 cm-1處出現(xiàn)了PVP的C=O特征峰，表明通過SI-ATRP成功地在硅橡膠表面接枝了PVP。此外，表面接枝PVP硅橡膠在波數(shù)為3350 cm-1處出現(xiàn)特征峰，該處特征峰為—OH的伸縮振動(dòng)峰，這是由于接枝在硅橡膠表面的PVP作為親水物質(zhì)有較強(qiáng)的吸濕性能，其表面吸附了空氣中的部分水分導(dǎo)致。

圖1 表面接枝BIBB和PVP前后硅橡膠的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of silicone rubbers before and after surfaces grafted BIBB and PVP

2.2 XPS分析

表面接枝BIBB和PVP前后硅橡膠的XPS譜如圖2—4所示。

圖2（a），圖3（a）和圖4（a）分別為表面未改性硅橡膠、表面接枝BIBB硅橡膠、表面接枝PVP硅橡膠的XPS寬譜。對(duì)比圖2（a）與圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)，表面接枝BIBB硅橡膠在結(jié)合能為78 eV處出現(xiàn)了Br 3d的特征峰，這是由于BIBB結(jié)構(gòu)中存在Br元素，故而在接枝有引發(fā)劑BIBB的硅橡膠表面出現(xiàn)了Br元素。對(duì)比圖2（a）與圖4（a）可以發(fā)現(xiàn)，表面接枝PVP硅橡膠在結(jié)合能為400 eV處出現(xiàn)了N 1s的特征峰，這是因?yàn)镻VP結(jié)構(gòu)中存在N元素，故而在接枝PVP后硅橡膠表面出現(xiàn)了N元素。

圖2 表面未改性硅橡膠的XPS譜Fig.2 XPS spectra of silicone rubber before surface modification

圖3 表面接枝BIBB硅橡膠的XPS譜Fig.3 XPS spectra of silicone rubber after surface grafted BIBB

對(duì)比圖2（b）與圖4（b）的C 1s譜可以看出，表面未改性硅橡膠的C 1s的特征峰僅僅出現(xiàn)在結(jié)合能為284.8 eV處，而表面接枝PVP硅橡膠的C 1s經(jīng)分峰擬合后出現(xiàn)C—C，C—CO和CO—N的特征電子結(jié)合峰，證明PVP成功接枝在硅橡膠表面。

圖4 表面接枝PVP硅橡膠的XPS譜Fig.4 XPS spectra of silicone rubber after surface grafted PVP

2.3 FI-SEM分析

表面接枝PVP前后硅橡膠的FI-SEM照片如圖5所示。

對(duì)比圖5（a）與（b）可以發(fā)現(xiàn)，表面接枝PVP硅橡膠表面出現(xiàn)了較為明顯的接枝層；對(duì)比圖5（c）與（d）可以發(fā)現(xiàn)，表面接枝PVP硅橡膠表面變得粗糙且凹凸不平，這是因?yàn)镻VP成功接枝在硅橡膠表面并形成聚合物層，由于相分離作用使得其表面呈現(xiàn)凹凸不平且分層現(xiàn)象，整體而言PVP較為均勻地接枝在硅橡膠基體表面。

圖5 表面接枝PVP前后硅橡膠的FI-SEM照片F(xiàn)ig.5 FI-SEM photos of silicone rubber before and after surface grafted PVP

2.4 水接觸角

表面接枝PVP硅橡膠的水接觸角隨接枝反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖6所示。

圖6 表面接枝PVP硅橡膠的水接觸角隨接枝反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.6 Variation trend of water contact angles with grafting reaction time of silicone rubber after surface grafted PVP

從圖6可以發(fā)現(xiàn)：改性前硅橡膠的水接觸角為110.7°，硅橡膠表面接枝PVP后水接觸角迅速減?。浑S著接枝反應(yīng)時(shí)間的延長，硅橡膠表面的PVP接枝量也隨之增大，接枝層更多地覆蓋在硅橡膠表面并加厚，硅橡膠的水接觸角持續(xù)減小至36.0°，這是因?yàn)楣柘鹉z表面接枝PVP后，其表面形成了親水的PVP聚合物層，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，PVP層也隨之不斷增厚，故而硅橡膠的水接觸角減小，親水性能變好。

干燥環(huán)境下表面接枝PVP硅橡膠的水接觸角隨接枝反應(yīng)后放置時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖7所示，相應(yīng)數(shù)碼圖像如圖8所示。

圖8 干燥環(huán)境下表面接枝PVP硅橡膠的水接觸角隨放置時(shí)間的變化圖像Fig.8 Change images of water contact angles with placement time of silicone rubber after surface grafted PVP in dry environment

從圖7和8可以看出，隨著放置時(shí)間的延長，表面接枝PVP硅橡膠的水接觸角先不斷增大而后趨于穩(wěn)定，但其水接觸角始終小于80°，親水性能優(yōu)于未經(jīng)改性硅橡膠。

圖7 干燥環(huán)境下表面接枝PVP硅橡膠的水接觸角隨放置時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.7 Change trends of water contact angles with placement time of silicone rubber after surfaces grafted PVP in dry environment

3 結(jié)論

采用等離子體處理硅橡膠表面，引入活性基團(tuán)，然后將引發(fā)劑BIBB通過親核取代接枝在含有活性基團(tuán)的硅橡膠表面，最后采用SI-ATRP將PVP接枝在硅橡膠表面。通過FITR和XPS分析證明，BIBB和PVP成功接枝到硅橡膠表面；通過FI-SEM分析發(fā)現(xiàn)，PVP接枝在硅橡膠表面并形成聚合物層；通過水接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)，硅橡膠的水接觸角由改性前的110.7°最大幅度下降至PVP接枝后的36°，PVP接枝改性硅橡膠的表面親水性能得到明顯改善。