阻燃稻殼/PVC復(fù)合材料的制備與性能研究

呂家龍，劉躍新，李 虎，徐建玲

（1.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山063305；2.唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山063305）

1 背景

1.1 木塑復(fù)合材料簡(jiǎn)介

木塑復(fù)合材料（Wood-Plastic Composite）是將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的植物纖維與塑料或其他材料通過(guò)加工制備成一種新型材料[1]。木塑復(fù)合材料具有以下特點(diǎn)。（1）良好的加工性能，其機(jī)械性能明顯高于木質(zhì)材料；（2）木塑復(fù)合材料中加工助劑的加入改變了新材料密度、強(qiáng)度等特性，使其具備了塑料的耐水、防腐、抗蟲害、易著色等優(yōu)勢(shì)；（3）木塑復(fù)合材料中塑料具有較高的彈性模量，抗壓性能高，強(qiáng)度性能良好，同時(shí)硬度也高于普通的木材且具有木材的質(zhì)感，可像木材一樣進(jìn)行刨、削、鉆、釘、切等二次加工[2]；（4）可以實(shí)現(xiàn)原料回收，廢棄物可以全部再次加工利用，有利于建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)[3]。

1.2 廢棄塑料和稻殼的再利用

植物纖維是自然界最容易獲得的材料之一，價(jià)格低廉可再生，最常見的是農(nóng)作物的秸稈、果殼等。稻秸稻殼是中國(guó)最常見的農(nóng)作物植物纖維，作為世界上最大的水稻種植國(guó)家，中國(guó)稻殼資源十分豐富。

利用廢棄塑料和稻殼制備植物纖維復(fù)合材料，既可以利用回收的廢棄塑料（如PVC、PE、ABS等），又可以利用稻殼替換木粉作為填充物，加入不同加工助劑，可制備各種型材和板材等制品。

1.3 木塑復(fù)合材料的局限性

木塑復(fù)合材料具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但它本身不可避免的一些缺點(diǎn)則限制了其在更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。由于植物纖維和熱塑性塑料都屬于易燃材料，不添加其他加工阻燃助劑制備出的木塑復(fù)合材料也是易燃物質(zhì)。據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)表明，近幾年全世界每年發(fā)生火災(zāi)為600萬(wàn)~700萬(wàn)起，其中約一半的火災(zāi)是由于建筑和家居材料中的木塑復(fù)合材料引起的。

1.4 內(nèi)容及意義

利用膨脹阻燃劑復(fù)配制備阻燃稻殼/PVC木塑復(fù)合材料，填充料為稻殼粉，取代了常用的木粉。

稻殼可以和多種熱塑型塑料制造復(fù)合材料，比如常見的PVC木塑復(fù)合材料等。利用稻殼粉制備木塑復(fù)合材料，不僅可以變廢為寶，還可以節(jié)約生態(tài)資源，保護(hù)森林、保護(hù)環(huán)境。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及主要儀器設(shè)備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料（見表1）

表1 實(shí)驗(yàn)原料

2.1.2 主要儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)主要用的儀器和設(shè)備見表2。

表2 儀器設(shè)備

2.2 阻燃稻殼/聚氯乙烯復(fù)合材料的制備加工

（1）原料的準(zhǔn)備。對(duì)稻殼粉的處理就是利用化學(xué)物理方法對(duì)其表面改性及優(yōu)化結(jié)構(gòu)，使其部分生成疏水的非極性基因，從而提高與非極性塑料之間的相容性。對(duì)植物纖維改性是為了降低纖維極性，使纖維更好地與基體樹脂粘合。采用堿溶液對(duì)稻殼粉進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)堿溶液處理的稻殼比經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理后與塑料結(jié)合效果要好。堿溶液可以將稻殼纖維中的果膠、木素和半纖維素等低分子雜質(zhì)溶解，但不會(huì)溶解破壞纖維，使纖維原纖化，即變成更小的纖維，纖維直徑降低，長(zhǎng)徑比增加，與塑料有效接觸面積更大且能打開纖維中的羥基，使得其吸水性降低。由此看出，對(duì)稻殼采用堿溶液處理是最佳選擇。采用5%的氫氧化鈉溶液，將稻殼粉置于堿溶液中48 h，然后洗至中性，在烘箱80℃下干燥24 h后粉碎篩選60~80目的稻殼粉作為實(shí)驗(yàn)原料待用。將聚氯乙烯顆粒與馬來(lái)酸酐接枝PVC在80℃下干燥8 h，待用。

（2）制備過(guò)程。將流變儀設(shè)定為145℃，轉(zhuǎn)速50 r/s，將上述原料混合均勻，添加進(jìn)轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融混煉，待其混合均勻，流變轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)值穩(wěn)定不再變化后5 min，將混合物取出，利用平板硫化機(jī)，上下板溫度調(diào)至180℃，加壓，壓片時(shí)間1 min左右，隨即將壓好的板材置于表面平滑且具有一定厚度的鋼板下冷卻10 min左右，冷卻定型后放置72 h再進(jìn)行切割，這是由于熱混合后，復(fù)合材料各組分需要一定時(shí)間來(lái)進(jìn)行定型交聯(lián)使性質(zhì)更穩(wěn)定，以滿足不同測(cè)試要求。

2.3 分析與測(cè)試

2.3.1 垂直燃燒（UL-94）測(cè)試

垂直燃燒試驗(yàn)是測(cè)試材料阻燃性能的一個(gè)評(píng)定方法，是在特定的試驗(yàn)條件下，對(duì)垂直放置的具有一定尺寸的試樣點(diǎn)火后，對(duì)其燃燒行為進(jìn)行分類的方法?？扇夹訳L-94等級(jí)是應(yīng)用最廣泛的塑料材料可燃性標(biāo)準(zhǔn)，不同厚度的型材，要求并不一致，所以垂直燃燒試驗(yàn)必須和厚度一起提交。本文所涉及的垂直燃燒測(cè)試均采用CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀，參照GB/T2408-1996的方法測(cè)定，試樣尺寸為100.0 mm×10.0 mm×3.0 mm。

2.3.2 極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試

極限氧指數(shù)測(cè)試作為評(píng)價(jià)阻燃性能的一個(gè)重要方法，具有操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、直觀性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛采用，但極限氧指數(shù)數(shù)據(jù)比較單一，不能全面系統(tǒng)反映材料燃燒的狀態(tài)。參照GB2406-82標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，采用的儀器為JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀，樣條尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，允許偏差0.05 mm。

2.3.3 熱重分析（TGA）測(cè)試

試驗(yàn)參數(shù)為樣品重量5 mg左右，溫度范圍20~800℃，升溫速度10℃/min，高純氮環(huán)境，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。所得出數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)相關(guān)軟件記錄，TG曲線由Origin專業(yè)繪圖軟件繪出。

2.3.4 錐形量熱儀（CONE）分析測(cè)試

錐形量熱儀（CONE）是根據(jù)氧耗原理設(shè)計(jì)的一種測(cè)定材料燃燒的儀器，氧耗原理是指物質(zhì)充分燃燒時(shí)每消耗單位質(zhì)量的氧會(huì)產(chǎn)生基本相同的熱量，即氧耗燃燒熱基本相同。通過(guò)錐形量熱儀在材料充分燃燒過(guò)程中收集的許多信息轉(zhuǎn)化成數(shù)據(jù)參數(shù)就可以比較真實(shí)地反映出材料在火災(zāi)中表現(xiàn)出的狀態(tài)，且這些數(shù)據(jù)具有重現(xiàn)性，數(shù)據(jù)的采集都是在穩(wěn)定、易于控制的狀況下得到的。錐形量熱儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)試可以得出以下幾個(gè)重要的性能參數(shù)，即熱釋放速率、總釋放熱、質(zhì)量損失速率、有效燃燒熱、點(diǎn)燃時(shí)間及毒氣測(cè)定等。

2.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

力學(xué)性能主要進(jìn)行2個(gè)指標(biāo)測(cè)試，即板材的拉伸和彎曲強(qiáng)度。其中拉伸和彎曲強(qiáng)度在RGT-20A型電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī)進(jìn)行，試驗(yàn)樣條規(guī)格要求為100.0 mm×10.0 mm×4.0 mm。

2.4 稻殼處理與未處理制備木塑材料燃燒和力學(xué)性能研究

比較二者制造出的稻殼/PVC木塑復(fù)合材料阻燃性能及力學(xué)性能，并用接枝馬來(lái)酸酐聚氯乙烯改變稻殼粉與聚氯乙烯相容性，阻燃劑初步采用的單變量方法即采用IFR（APP/CFA=3∶1）單獨(dú)添加同時(shí)改變添加比例。處理稻殼和未處理稻殼配比見表3。

表3 處理稻殼與未處理稻殼配比 g

2.4.1 阻燃性能分析

處理稻殼與未處理稻殼添加不同IFR比例的LOI見圖1。

圖1 處理稻殼與未處理稻殼添加不同IFR比例的LOI

由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)處理后A系列稻殼制備的木塑材料的氧指數(shù)要比未處理B系列稻殼高，這是由于稻殼粉在堿溶液中處理時(shí)，半纖維素等其他的小分子物質(zhì)對(duì)提高材料的熱穩(wěn)定性有很大的幫助。

2.4.2 熱降解行為分析

參照實(shí)驗(yàn)部分對(duì)熱重分析的介紹，繪制了A1與B1熱重變化圖，對(duì)比了處理與未處理的稻殼對(duì)聚氯乙烯木塑復(fù)合材料降解速度、降解時(shí)間和殘余量的影響。A1與B1的TG曲線見圖2，二者的DTG曲線對(duì)比圖見圖3。通過(guò)圖2可以看出稻殼處理與否對(duì)其最終殘余量幾乎沒(méi)有影響，而降解溫度出現(xiàn)不同。尤其是在圖3中可以更直觀看出其分解溫度的差別，B1最大降解溫度出現(xiàn)在285℃左右，而A1的最大分解溫度約在345℃，延后了近60℃。說(shuō)明處理稻殼對(duì)減緩材料降解速率起一定作用，可以延緩火焰?zhèn)鞑サ讲牧蟽?nèi)部。

圖2 A1與B1的TG曲線分析比較

圖3 A1與B1的DTG曲線分析比較

2.4.3 燃燒行為的分析

阻燃聚氯乙烯木塑復(fù)合材料錐形量熱數(shù)據(jù)見表4。

表4 阻燃聚氯乙烯木塑復(fù)合材料錐形量熱數(shù)據(jù)

由表4看出，A1的點(diǎn)火時(shí)間為21 s，比B1要延緩2 s，說(shuō)明木塑復(fù)合材料在點(diǎn)燃時(shí)處理后的稻殼熱穩(wěn)定性在高溫熔融放出熱量，延長(zhǎng)了點(diǎn)火時(shí)間。

熱HRR和Pk-HRR表示了材料燃燒時(shí)放出熱的程度和最大熱釋放速率，是表征材料燃燒的一個(gè)重要參數(shù)。HRR越低，材料的阻燃效果越好。通過(guò)對(duì)比可以看出，處理后的稻殼/PVC復(fù)合材料A1的pkHRR為414.99 kW/m2，B1則 為406.13 kW/m2，二者的差別不大?？偀後尫帕浚═HR）數(shù)值越小阻燃性能越好，釋放出的熱量越小，就越能說(shuō)明在火災(zāi)中的危險(xiǎn)系數(shù)越小。關(guān)于A1與B1在燃燒總熱釋放量的大小比較見圖4。

圖4 A1和B1的THR曲線

在未添加阻燃劑情況下，未處理和處理后的稻殼/PVC復(fù)合材料只是在點(diǎn)燃難易程度有區(qū)別，在模擬真實(shí)的火災(zāi)情況下，燃燒過(guò)程中幾乎沒(méi)有差別。

2.4.4 力學(xué)性能分析

處理稻殼粉與未處理稻殼粉對(duì)稻殼/PVC復(fù)合材料的影響，未處理的稻殼粉要比前者略好。

表5 不同稻殼粉對(duì)力學(xué)性能的影響MPa

未處理的稻殼粉內(nèi)存在與纖維結(jié)合的小分子物質(zhì)，與聚氯乙烯高溫混合時(shí)更易發(fā)生分解從而更加均勻地分散在聚氯乙烯中，使得其力學(xué)性能略高于經(jīng)過(guò)處理的稻殼制備的PVC木塑復(fù)合材料。

B1與A1的斷面電鏡放大500倍掃描照片見圖5。

圖5 B1與A1表面形貌的的掃描電鏡照片

由圖5可以清晰看出的是B1的斷面結(jié)構(gòu)比較均勻，連接結(jié)實(shí)，而A1相比起來(lái)稍微有蜂窩狀空隙；原因可能是沒(méi)有混合均勻?qū)е碌慕Y(jié)果，這也可以解釋處理后的稻殼粉制備的復(fù)合材料略差于未處理的稻殼。

2.4.5 試驗(yàn)結(jié)論

（1）通過(guò)初步對(duì)堿溶液處理與未處理的稻殼制備木塑復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，對(duì)其燃燒性能和力學(xué)性能進(jìn)行比較和探討，得出以下結(jié)論：通過(guò)堿溶液處理的稻殼粉對(duì)提升材料的阻燃性能有很大幫助，能夠提高材料自身的熱分解溫度。

（2）處理與未處理的稻殼二者制備PVC木塑復(fù)合材料時(shí)，在添加馬來(lái)酸酐接枝聚氯乙烯后，力學(xué)性能都有提高。但處理后的稻殼粉力學(xué)性能略低于未處理的稻殼制備的復(fù)合材料。

2.5 膨脹阻燃劑（APP/CFA）對(duì)稻殼木塑材料燃燒和力學(xué)性能研究

利用堿溶液預(yù)處理的稻殼制備阻燃PVC復(fù)合材料比較理想，采用處理的稻殼粉作為填充料，并以6%的MAH-g-PVC作為相容劑。阻燃劑的添加從5%、10%、15%、20%、25%變化，分別添加IFR制備稻殼/PVC復(fù)合材料。詳細(xì)配比見表6。

表6 處理稻殼物料配比表 g

2.5.1 阻燃性能分析

阻燃劑含量對(duì)材料LOI和垂直燃燒性能的影響見表7。

表7 阻燃劑含量對(duì)材料LOI和垂直燃燒性能的影響

由表7可以比較直觀地看出，隨著阻燃劑IFR添加量的增加，阻燃性能越高，在添加20%時(shí)可以通過(guò)UL-94的V-0級(jí)別。

2.5.2 熱降解行為分析

參照上文的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)A6與A1進(jìn)行熱重分析，并繪制熱重曲線觀察未添加阻燃劑和添加25%IFR阻燃劑的聚氯乙烯木塑復(fù)合材料降解速度、降解時(shí)間和殘余物量的影響。A1與A6的TG曲線分析比較見圖6。

圖6 A1與A6的TG曲線分析比較

由圖6可以觀察到二者的起始分解溫度相差不大，均為200℃左右，A1降解后殘余物的量為25%，A6降解殘余量35%，A6在700℃后殘余物量要高于A1。A1與A6的DTG曲線分析比較見圖7。

圖7 A1與A6的DTG曲線分析比較

從圖7中可以得出A1在345℃左右時(shí)降解速率最快，A6在375℃時(shí)，降解速度最快。

2.5.3 燃燒行為的分析

阻燃聚氯乙烯木塑復(fù)合材料錐形量熱數(shù)據(jù)見表8。

表8 阻燃聚氯乙烯木塑復(fù)合材料錐形量熱數(shù)據(jù)

由表8可以看出，通過(guò)點(diǎn)火時(shí)間、熱釋放速率（HRR）與總釋放熱量（THR）對(duì)比，點(diǎn)火時(shí)間添加阻燃劑前后無(wú)明顯區(qū)別，A1的Pk-HRR為401.26 kW/m2，A6則為211.70 kW/m2，二者的T差很大，說(shuō)明在添加阻燃劑情況下，點(diǎn)燃后燃燒情況得到有效抑制，在已經(jīng)存在的模擬火災(zāi)情況下，添加阻燃劑的復(fù)合材料燃燒較為均勻緩慢，有利于火災(zāi)的撲滅，能為人員逃生和火災(zāi)補(bǔ)救提供更長(zhǎng)時(shí)間保障。而在總熱量和煙氣生成量上，二者無(wú)明顯區(qū)別。

2.5.4 力學(xué)性能分析

添加阻燃劑前后對(duì)力學(xué)性能的影響見表9。

表9 添加阻燃劑前后對(duì)力學(xué)性能的影響MPa

由表9可以看出，未添加阻燃劑A1的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度和添加25%的阻燃劑的復(fù)合材料幾乎沒(méi)有差別。

通過(guò)利用處理后稻殼作為填充物制備添加25%FIR和未處理對(duì)照組的稻殼/PVC復(fù)合材料，對(duì)其燃燒性能和力學(xué)性能進(jìn)行比較，得出以下結(jié)論。

（1）添加FIR 25%阻燃劑能顯著提升稻殼/PVC復(fù)合材料的阻燃性能，在添加在20%時(shí)即可通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)，并且能顯著提升材料的阻燃性能，能夠提高材料自身的熱分解溫度和降低熱釋放速度。

（2）處理后的稻殼制備PVC木塑復(fù)合材料時(shí)，在添加阻燃劑前后力學(xué)性能差別不大，相較于未處理的稻殼制備木塑復(fù)合材料力學(xué)性能有所下降。

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)堿液處理后的稻殼制備的復(fù)合材料，其阻燃性能良好，但力學(xué)性能有所下降。采用FIR阻燃劑制備的稻殼/PVC復(fù)合材料，氧指數(shù)達(dá)到38并通過(guò)UL-94 V-0測(cè)試，且復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中熱釋放速率顯著降低，阻燃效果良好。