優(yōu)化生產(chǎn)工藝 提高樹脂產(chǎn)品質(zhì)量

趙建軍

（山西瑞恒化工有限公司，山西 長治046200）

山西瑞恒化工有限公司（簡稱瑞恒化工）是山西省產(chǎn)能和規(guī)模最大的電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)，擁有60萬t/a燒堿、60萬t/a聚氯乙烯。

作為“煤-電-化”循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的下游企業(yè)，瑞恒化工同時具備資源優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢。一方面，公司的電力、電石、蒸汽等資源豐富；環(huán)保治理處于國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先地位，采用DCS自控及聯(lián)鎖工藝，自動化程度高，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣能夠充分利用，最大程度降低能源資源消耗。另一方面，公司的離子膜燒堿技術(shù)、聚合工藝、變壓吸附單體回收技術(shù)、電石渣回收乙炔氣技術(shù)等具有成熟、可靠、適用、節(jié)能的特點，均為領(lǐng)先技術(shù)，為行業(yè)可持續(xù)發(fā)展起到了引領(lǐng)作用。

近年來，市場對PVC樹脂的性能及使用要求不斷提高，瑞恒化工通過科技創(chuàng)新，不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出表觀密度高、增塑劑吸收量高、抗老化白度高、熱穩(wěn)定性時間長、加工性能優(yōu)良的產(chǎn)品。

1 工藝簡介

PVC樹脂生產(chǎn)聚合單元，按照“等溫水入料—折流堰板塔反應(yīng)—安德里茨流化床干燥”工藝流程及技術(shù)，生產(chǎn)聚合物料。

等溫水入料流程。各系統(tǒng)具備入料條件后，微機(jī)工主操一鍵啟動聯(lián)動入料程序，在入料過程中通過調(diào)整冷、熱水的加料配比，以加熱物料，滿足反應(yīng)設(shè)定溫度的要求。該項技術(shù)節(jié)約了入料輔助時間，提高了裝置的生產(chǎn)效率。

反應(yīng)流程。根據(jù)設(shè)定溫度向聚合釜中加入適量緩沖劑、水，啟動聚合釜攪拌，調(diào)節(jié)攪拌速率至設(shè)定值；釜內(nèi)攪拌均勻后，從釜底加入適量冷、熱無離子水，然后通過DCS控制的自動程序由釜頂向聚合釜加入回收的和新鮮的氯乙烯（DCS檢查貯罐中有一個完整釜次加料所需的回收和新鮮VCM即可開始該加料程序）；水和單體混合均勻后，從釜底加入適量分散劑、引發(fā)劑，開始反應(yīng)；反應(yīng)35 min開啟釜頂注水，設(shè)定流量為3.5 t/h，在一定攪拌速率下反應(yīng)240 min；反應(yīng)后期，反應(yīng)釜壓力下降0.03～0.15 MPa時，向釜內(nèi)加入反應(yīng)終止劑，達(dá)到出料條件時，輸送至漿料槽，沒有參與反應(yīng)的單體以氣態(tài)形式進(jìn)入壓縮冷凝系統(tǒng)回收。整個反應(yīng)過程中溫度由反應(yīng)釜夾套、釜頂冷凝器循環(huán)水控制。

流化床干燥流程。干燥選用安德里茨流化床，特點是通過熱風(fēng)使流化床內(nèi)的產(chǎn)品形成湍流層，運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)與沸騰液體類似。干燥床內(nèi)有內(nèi)置式換熱器，內(nèi)部換熱器的流量由產(chǎn)生余熱水系統(tǒng)的熱水供熱。干燥PVC所需的熱量只有少部分由加熱空氣提供，大部分由流化床內(nèi)部的換熱器通過直接接觸物料將熱量傳給產(chǎn)品，大大降低了蒸汽的用量。

2 工藝優(yōu)化

2.1 水油比（H2O/VCM）

在懸浮聚合中，水油比是指投料時水對單體的重量比。水油比的大小，直接決定了合成樹脂質(zhì)量的好壞。

從聚合體系的熱穩(wěn)定和設(shè)備的利用率方面，水油比大，對單體的分散和釜的傳熱有利，反應(yīng)易于控制；為提高釜的設(shè)備利用率，生產(chǎn)上盡可能采用小水油比。從產(chǎn)品質(zhì)量方面，水油比過大，樹脂顆?？紫堵首兇?，而表觀密度變??；隨著水油比下降，樹脂產(chǎn)品的孔隙率變小，表觀密度變大。一個105 m3的聚合釜體積充裝率為0.9，如果增加水量，VCM的量也就要降低，一般該值不高于1.25。

在緩沖劑、引發(fā)劑、分散劑等助劑用量不變，反應(yīng)環(huán)境（攪拌速率、反應(yīng)溫度等）固定的情況下，通過改變水油比，測試樹脂的表觀密度，具體結(jié)果見圖1。

從圖1可看出，樹脂表觀密度和水油比之間基本呈線性變化，即隨著水油比的增大，聚合液中VCM的含量逐漸減少，合成的樹脂孔隙率增大，表觀密度減少。為保證樹脂表觀密度不低于0.50，生產(chǎn)過程中的水油比一般為1.1~1.3。

圖1 水油比隨表觀密度變化

2.2 分散劑用量

分散劑主要用于降低VCM液滴的表面張力，防止已經(jīng)分散成小液滴的VCM液滴重新聚集。水和氯乙烯單體是不能互溶的，只有在持續(xù)強(qiáng)烈的攪拌下，才能形成氯乙烯小液滴與水的懸浮液。在懸浮液中加入分散劑，它就會在每一個氯乙烯液滴外形成保護(hù)層；當(dāng)兩個液滴相碰撞時，分散劑和水就擴(kuò)散進(jìn)入接觸界面，把兩個液滴反向推開，起到分散液滴的作用。分散劑的種類和用量，會影響最終產(chǎn)品表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)及殘留VCM含量等性能。

在緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、引發(fā)劑等原料用量不變，反應(yīng)環(huán)境（攪拌速率、反應(yīng)溫度等）固定的情況下，對分散劑用量、比例進(jìn)行優(yōu)化，測試最終產(chǎn)品樹脂的表觀密度，具體情況見表1。

表1 分散劑用量對表觀密度的影響

由表1可看出，分散劑含量的降低有利于提高樹脂的表觀密度；但是分散劑含量過低，反應(yīng)環(huán)境就難以控制（如反應(yīng)溫度過高無法控制）。綜合考慮，現(xiàn)分散劑選用“醇解度78.5%~80.5%的PVA含量0.358‰、 醇解度71.5%~73.5%的PVA含量0.074‰、醇解度38.0%~42.0%的PVA含量0.022‰”的工藝配方。

2.3 引發(fā)劑用量

引發(fā)劑的用量是根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱效果和實際需要來確定的。用量多，單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基相對增多，反應(yīng)速度快，聚合時間短。引發(fā)劑濃度除了可以影響反應(yīng)速率和分子鏈長外，還與樹脂的平均粒度和表觀密度有關(guān)，引發(fā)劑濃度增加會使樹脂表觀濃度增高。

在緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、分散劑等原料用量不變，反應(yīng)環(huán)境（攪拌速率、反應(yīng)溫度等）固定的情況下，改變引發(fā)劑用量，測試最終產(chǎn)品樹脂的表觀密度，具體結(jié)果見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量隨表觀密度變化圖

從圖2可看出，隨著引發(fā)劑用量的增多，樹脂的表觀密度不斷增長；在引發(fā)劑量低于0.25%時，增長速率較高，在引發(fā)劑量高于0.25%時，增長速率明顯下降；同時，引發(fā)劑用量增多，會影響反應(yīng)速率及樹脂分子量。綜合多種因素，選定分散劑用量為0.15%~0.35%。

2.4 攪拌

氯乙烯懸浮聚合是在VCM-水相進(jìn)行的，攪拌使VCM液滴分散為小液滴，形成不穩(wěn)定油滴。由于界面張力較大，這些小液滴就有聚集成大液滴的趨勢（降低表面積）。當(dāng)加入分散劑，就在小液滴表面形成保護(hù)膜，使VCM-水相的界面張力降低，分散于水中的液滴穩(wěn)定地分散。如果沒有攪拌，這種液滴就不能形成（即使加大量的分散劑也不能形成）；一般攪拌越強(qiáng)烈，由剪切形成的液滴越細(xì)微，但由于表面增大，分散劑膜就越薄，就越容易發(fā)生膜破裂。對于既定體系，都存在臨界轉(zhuǎn)速，這時的粒子平均粒徑最小，顆粒分布集中；低或高于此轉(zhuǎn)速，粒子都變大，分布變寬。

在緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑用量不變，反應(yīng)溫度固定的情況下，調(diào)節(jié)攪拌速率，測試最終產(chǎn)品樹脂的表觀密度，具體結(jié)果見圖3。

從圖3可看出，攪拌速率在30~50 r/min，表觀密度與攪拌速率之間基本是線性增長，在50~60 r/min，表觀密度與攪拌速率之間呈現(xiàn)先增長后下降的變化關(guān)系，轉(zhuǎn)速在55 r/min附近，表觀密度達(dá)到最大值。這是由于在30~50 r/min的范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)速的增長，VCM液滴越小，反應(yīng)得到的產(chǎn)品粒徑越小，表觀密度越大；在50~60 r/min的范圍內(nèi)，在轉(zhuǎn)速增長到一定轉(zhuǎn)速時，隨著液滴越來越小，分散劑越來越薄，最終破裂，所以表觀密度呈現(xiàn)出先增長后下降的趨勢。因此在生產(chǎn)過程中確定的攪拌速率在54~56 r/min。

圖3 表觀密度隨攪拌速率變化圖

2.5 堿液加入

聚合結(jié)束的樹脂顆粒中含有一些低分子氯乙烯及殘留聚氯乙烯單體，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，塑化加工性和力學(xué)性能。因為聚氯乙烯樹脂受光照和氧的作用，會逐漸分解出氯化氫。而放出的HCl又會對PVC的進(jìn)一步分解起到催化作用，最終形成高分子共軛烯烴結(jié)構(gòu)，白色制品會出現(xiàn)淺紅、深紅等顏色。堿液的加入，易使殘留物質(zhì)分解徹底，大大提高樹脂的抗老化白度。

2.6 調(diào)整顆粒形態(tài)

聚合釜的反應(yīng)時間長短、攪拌速度的快慢、聚合溫度是決定聚氯乙烯的顆粒形態(tài)的重要原因。聚氯乙烯的粒徑與塑料加工有著非常密切的關(guān)系。顆粒細(xì)、受熱均勻，塑化速度快；顆粒大、內(nèi)外受熱不均勻，塑化速度慢，嚴(yán)重影響熱塑化加工。薄膜上的大顆粒，不但影響外觀，脫落后還會造成薄膜穿孔，如電纜上的大顆粒，影響電纜的絕緣性能，脫落后還會導(dǎo)致電壓擊穿，所以要嚴(yán)格控制樹脂的粒徑。

2.7 加強(qiáng)水質(zhì)的管理

聚合投料的水質(zhì)直接影響產(chǎn)品聚氯乙烯的質(zhì)量。（1）Cl≤10×10-6，氯根過高，會破壞聚乙烯醇的分散體系，使樹脂顆粒變大，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；有機(jī)過氧化物引發(fā)劑具有氧化性，氯根高，促使引發(fā)劑分解，額外消耗一部分引發(fā)劑，延長聚合時間。（2）pH值控制在6.0~8.5，pH值過高或過低，影響聚乙烯醇的穩(wěn)定性，對明膠有明顯的破壞作用，影響引發(fā)劑的分解速度，造成聚合釜粘釜嚴(yán)重，樹脂粉“魚眼”增多。（3）導(dǎo)電率≤10μs/cm、硬度≤1×10-6，過高的硬度，影響聚氯乙烯樹脂的電絕緣性和熱穩(wěn)定性。（4）硅≤3×10-6、氧≤1×10-6。

2.8 加強(qiáng)氯乙烯質(zhì)量的管理

氯乙烯作為聚氯乙烯懸浮聚合的主要原料，對其質(zhì)量指標(biāo)有嚴(yán)格的要求，一般控制在99.9%，微量雜質(zhì)的存在會破壞整個聚合反應(yīng)體系，影響產(chǎn)品質(zhì)量。（1）加強(qiáng)低沸塔的管理。VCM中乙炔的含量高，會使PVC聚合度降低，聚合的反應(yīng)速度變慢，必須嚴(yán)格控制低沸塔的塔底溫度、塔頂溫度，低沸塔塔頂和塔底的壓差控制在20 kPa以上，確保運(yùn)行正常。（2）加強(qiáng)高沸塔的管理。氯乙烯單體中含有1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烷，二氯乙烷超標(biāo)會破壞分散體系的穩(wěn)定性，產(chǎn)生粗料，會導(dǎo)致聚合反應(yīng)時間延長，加重聚合釜粘釜，會影響樹脂的吸油率，“魚眼”增多。因此，VCM中含二氯乙烷的指標(biāo)要嚴(yán)格控制在小于100×10-6。（3）加強(qiáng)VCM中氯化氫和水的管理。單體中存在HCl或游離氯和水分，會造成單體中含鐵，鐵質(zhì)的存在，會延長聚合誘導(dǎo)期，減慢反應(yīng)速度；也會使產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞。HCl容易在水中形成氯離子，不僅降低聚合體系的pH值，而且氯根會使引發(fā)劑分解，消耗引發(fā)劑，降低反應(yīng)速度。

2.9 控制好轉(zhuǎn)化率

要獲得質(zhì)量較好的疏松型樹脂，必須使最終轉(zhuǎn)化率控制在85%以下。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為5%~15%時，液滴有聚并的傾向，處于不穩(wěn)定狀態(tài)；轉(zhuǎn)化率為30%，皮膜粘附將越來越牢固，皮膜強(qiáng)度增加，聚并減少，漸漸趨勢穩(wěn)定；轉(zhuǎn)化率為70%，結(jié)構(gòu)變得牢固起來，變成不再活動的骨架，其強(qiáng)度足以抵制收縮力，最后形成疏松顆粒；當(dāng)轉(zhuǎn)化率為70%~75%時，PVC顆粒內(nèi)外壓力相平衡，繼續(xù)聚合時，新形成的PVC逐步充滿粒內(nèi)和降低表面的孔隙率。為制得較為疏松的樹脂，除分散劑、攪拌等條件合適外，最終轉(zhuǎn)化率控制在85%以下。在釜的壓力下降0.05~0.10 MPa時加入終止劑，終止聚合快速泄壓，回收單體，出料，能夠增加PVC疏松程度。

2.10 控制好聚合粘釜、延長清釜周期

近年來，由于產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，聚合粘釜成為行業(yè)的難題，氯乙烯聚合經(jīng)過一定釜次，在釜內(nèi)壁粘有一定量的樹脂，盡管釜內(nèi)壁及內(nèi)部構(gòu)件均具有很高的光潔度，釜頂部裝有兩個對稱的噴淋閥裝置和涂釜沖洗裝置，但長時間沖洗不徹底，會在釜壁上形成塑化片，影響釜體傳熱和樹脂粉質(zhì)量，造成樹脂粉的“魚眼”增多。所以在出料時，需要做到以下工藝。（1）用離心母液水代替無離子水，進(jìn)行沖洗，節(jié)約用水。（2）一定要加強(qiáng)第一次高壓噴淋水、第一次大水量的沖洗時間，釜內(nèi)漿料剩余1/3時，啟動第二次高壓噴淋水、第二次大水量沖洗水。待聚合釜攪拌電流、出料泵電流下降至規(guī)定值時，繼續(xù)啟動第三次高壓噴淋水、第三次大水量沖洗水。必須強(qiáng)調(diào)的是，注意觀察出料泵電流和出料槽液位變化，最后通過操作工取樣確認(rèn)釜內(nèi)漿料全部出完合格后，方可停止沖洗水，進(jìn)行下一釜進(jìn)料前的涂釜操作。

2.11 控制好聚氯乙烯分析指標(biāo)中“魚眼”指標(biāo)

“魚眼”（又稱晶點）在加工條件下無法塑化，類似透明的樹脂顆粒。在加工制品中影響產(chǎn)品質(zhì)量。聚合釜中聚氯乙烯數(shù)樹脂中的“魚眼”主要來自3個方面。（1）前一釜生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂出料時未出盡，造成部分樹脂粉殘留在釜內(nèi)，VCM進(jìn)入該殘留樹脂中進(jìn)行二次聚合，形成很難塑化的顆粒。（2）長時間未對聚合釜進(jìn)行清釜。聚合釜壁、節(jié)流擋板、內(nèi)冷管柱上粘有的細(xì)小顆粒，沒有沖洗干凈，在進(jìn)入下一釜時，造成樹脂粉“魚眼”偏高。（3）聚乙烯醇分散劑局部分散不均勻，如某些聚乙烯醇大分子水溶性過大，形成聚密顆粒，使聚合放熱不能及時帶走，造成局部過熱而使樹脂顆粒塑化，就形成加工時難塑化的“魚眼”。所以，要加強(qiáng)聚合釜的操作管理，出料時嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作。出料后，操作工要通過視鏡觀察沖洗水是否有料。同時定期對聚合釜進(jìn)行專業(yè)清洗，清洗時，要保護(hù)好釜壁。保持聚合釜釜壁拋光度。另外配制工在聚乙烯醇配制時，一定要緩慢均勻加入配制槽中，均勻升溫，充分?jǐn)嚢?，按要求升到一定溫度后，再進(jìn)行降溫操作。使顆粒全部溶解。

3 結(jié)語

目前，瑞恒化工已解決樹脂質(zhì)量的問題，現(xiàn)具體采用水油比1.1~1.3，分散劑中醇解度78.5%~80.5%的PVA含量0.355‰、醇解度71.5%~73.5%的PVA含量0.074‰、醇解度38.0%~42.0%的PVA含量0.022‰，分散劑0.15%~0.35%，攪拌速率54~56 r/min，調(diào)整堿液加入、調(diào)整顆粒形態(tài)、加強(qiáng)水質(zhì)的管理、控制轉(zhuǎn)化率、加強(qiáng)氯乙烯單體質(zhì)量的管理、控制好聚合釜粘釜、延長清釜周期等幾方面管理，不斷優(yōu)化工藝操作，生產(chǎn)出了符合下游需求的PVC樹脂產(chǎn)品。PVC樹脂各項指標(biāo)有了很大的提高，表觀性能已能夠穩(wěn)定達(dá)到0.5~0.56 g/mL。100 g樹脂的增塑劑吸收量達(dá)到22 g左右。白度（160℃，10 min后）達(dá)到90%，單臺聚合釜運(yùn)行1 000釜不清洗，且釜內(nèi)干凈，無塑化片。PVC產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到國家優(yōu)級。產(chǎn)品遠(yuǎn)銷福建、廣東、浙江、江蘇、重慶、山東、河南等地，市場前景廣闊。