氫載氣GC-MS 測(cè)定乙烯中磷化氫、砷化氫

陳 松，管振喜，王 浩，王小偉，姜健準(zhǔn)

（1.中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013；2.安捷倫科技（中國(guó)）有限公司,北京 100102；3.北京集思泰科分析技術(shù)有限公司,北京 100012）

乙烯上游原料多元化是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)［1-5］。油基乙烯以石腦油為原料通過(guò)蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯單體；煤基乙烯以煤為原料通過(guò)費(fèi)托合成生產(chǎn)乙烯單體；氣基乙烯以乙烷為原料通過(guò)脫氫生產(chǎn)乙烯單體。乙烯上游原料多元化也使得乙烯單體中雜質(zhì)更為復(fù)雜，乙烯中的磷化氫多存在于煤基乙烯中，砷化氫多存在于油基乙烯中［6］。

原油和煤中的磷化物和砷化物在蒸汽裂解和費(fèi)托合成的過(guò)程中被分解成磷化氫和砷化氫進(jìn)入到乙烯單體中。聚乙烯Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的Mg/Ti 活性中心對(duì)磷化氫、砷化氫都非常敏感，當(dāng)磷化氫、砷化氫含量超過(guò)30 μL/m3時(shí)，Z-N 催化劑的活性下降至80%，當(dāng)磷化氫、砷化氫含量超過(guò)100 μL/m3時(shí)，Z-N 催化劑的活性僅有50%［7］。因此，以原油和煤為原料生產(chǎn)乙烯單體的工藝要嚴(yán)格控制乙烯中磷化氫和砷化氫含量，減少對(duì)下游聚乙烯催化劑的毒性。

乙烯的臨界溫度和壓力分別為9.2 ℃和5.02 MPa，在室溫下一般為氣態(tài)。乙烯中微量的磷化氫、砷化氫一般通過(guò)氦離子化檢測(cè)器（HID）、電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）、質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）進(jìn)行檢測(cè)［8］。HID 檢測(cè)分析磷化氫、砷化氫的最低檢出限在100 μL/m3附近［9］，達(dá)不到聚烯烴催化劑對(duì)乙烯單體中磷化氫、砷化氫檢出限的要求。ICP-MS 分析磷化氫、砷化氫的最低檢出限可以小于1 μL/m3，但價(jià)格昂貴，限制了它的廣泛使用［10-11］。MSD 檢測(cè)采用選擇離子模式（SIM）配合惰性化的高效離子源分析磷化氫、砷化氫，檢出限可達(dá)10 μL/m3以下，是分析乙烯單體中磷化氫、砷化氫的理想選擇［12-13］。

GC-MS 通常采用氦氣做載氣，氦氣是一種不可再生的資源，且我國(guó)氦資源比較貧乏，氦氣使用成本比較昂貴［14］。本工作嘗試使用低成本資源豐富的氫氣為GC-MS 的載氣，克服還原性氣體的不足，并結(jié)合滲透管定量系統(tǒng)，建立了乙烯單體中微量磷化氫、砷化氫的分析方法，同時(shí)探討了方法的精密度、準(zhǔn)確性和最低檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

7890B/5977B（HES）型氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent 公司；滲透管發(fā)生系統(tǒng)：北京集思泰科分析技術(shù)有限公司，溫度室溫，流量范圍50～1 000 mL/min，內(nèi)部腔體經(jīng)鈍化處理防止吸附。

載氣、稀釋氣：純度99.999%（φ）的氫氣，畢克氣體儀器貿(mào)易有限公司，用復(fù)合捕集井進(jìn)一步純化載氣。純度99.999%（φ）的氦氣：大連大特氣體有限公司，用復(fù)合捕集井進(jìn)一步純化。

滲透管：磷化氫6 954 ng/min、砷化氫3 477 ng/min，瑞士VICI Valco 有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

GC-MS 條件：鍵合二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯毛細(xì)管柱（PLOT U 型，30 m×0.32 mm），初始溫度40 ℃，保持6 min，以30 ℃/min升溫速率升溫至100 ℃；分流比5∶1；氫氣恒流模式，1.0 mL/min；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，采用SIM 模式，質(zhì)荷比34∶76。

2 結(jié)果與討論

2.1 閥切割及色譜柱

測(cè)定時(shí)，乙烯中磷化氫、砷化氫出峰的先后順序?yàn)椋阂蚁玖谆瘹洌旧榛瘹?。磷化氫和乙烯主體的分離是整個(gè)分析的關(guān)鍵，磷化氫受乙烯拖尾峰的影響不能準(zhǔn)確定量。可以采用閥切割或者中心切割技術(shù)將乙烯主體切割放空，剩余少量乙烯再和磷化氫分離，從而保證乙烯和磷化氫有很好地分離效果。三閥雙柱配置如圖1 所示。

圖1 三閥雙柱配置圖Fig.1 Diagram of three valve and double column.

實(shí)驗(yàn)采用兩根色譜柱：1）切割柱，將乙烯主體和磷化氫預(yù)分開后將乙烯主體放空，選用PLOT U 型色譜柱；2）分析柱，將少量乙烯、磷化氫、砷化氫分離后進(jìn)行定性定量分析。色譜柱有多種選擇［15］，可以采用薄液膜120 m 聚甲基硅氧烷類WCOT 型毛細(xì)管柱，優(yōu)點(diǎn)是乙烯中的其他雜質(zhì)如水對(duì)磷化氫、砷化氫的影響較小，缺點(diǎn)是分析時(shí)間較長(zhǎng)，需要20 min；也可采用高滲透性的PLOT型毛細(xì)管柱，優(yōu)點(diǎn)是對(duì)磷化氫、砷化氫的惰性好，可以提高靈敏度，缺點(diǎn)是乙烯中的乙烷含量高時(shí)，乙烷和磷化氫的分離不理想；還可以選擇鍵合硅膠PLOT 型毛細(xì)管柱，優(yōu)點(diǎn)是分析時(shí)間較短10 min 內(nèi)，但乙烯中的其他雜質(zhì)對(duì)固定相鍵合硅膠影響較大，磷化氫、砷化氫的保留時(shí)間容易漂移。

本工作中選用切割柱和PLOT U 型色譜柱。磷化氫、砷化氫在PLOT U 型色譜柱上的總離子流譜圖見圖2。從圖2 可看出，乙烯中的磷化氫、砷化氫可以很好的分離，同時(shí)乙烯中的其他雜質(zhì)對(duì)磷化氫、砷化氫沒有干擾。全部分析時(shí)間在12 min 內(nèi)。

2.2 定性和定量方法

以乙烯、磷化氫、砷化氫在色譜柱上的保留時(shí)間為定性分析條件。閥切時(shí)間是定性分析的關(guān)鍵，閥切時(shí)間過(guò)早乙烯主體沒有被切除，影響乙烯和磷化氫的分離。閥切時(shí)間過(guò)晚，磷化氫容易和乙烯一起被切除。圖2 所示是比較理想的閥切時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)乙烯、磷化氫、砷化氫在GC-MS 上基線的分離，分析時(shí)間在12 min 內(nèi)。

圖2 磷化氫、砷化氫在PLOT U 型色譜柱上的總離子流譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of phosphine and arsine on PLOT U model.

定量分析通過(guò)滲透管發(fā)生系統(tǒng)對(duì)固定滲透速率的磷化氫、砷化氫滲透管進(jìn)行稀釋。磷化氫滲透速率為6 954 ng/min，砷化氫滲透速率為3 477 ng/min。滲透管溫度為室溫25 ℃，稀釋氣流量20～500 mL/min。通過(guò)改變稀釋氣流量得到不同濃度磷化氫、砷化氫的標(biāo)準(zhǔn)氣體。計(jì)算公式見式（1）：

式中，C為體積分?jǐn)?shù)，mL/m3；F為稀釋氣流量，mL/min；P為滲透速率，ng/min；K為摩爾常數(shù)，K=24.26/M（M為化合物的分子量）。

磷化氫、砷化氫的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)如表1 所示。由表1 可知，當(dāng)磷化氫、砷化氫含量在0.006～1.211 mL/m3時(shí)，線性回歸方程在GCMSD 上的相關(guān)系數(shù)為0.999。

表1 磷化氫、砷化氫的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient of phosphine and arsine

2.3 精密度、準(zhǔn)確度和檢出限

通過(guò)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）考察方法的精密度。對(duì)磷化氫、砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行6 次分析后計(jì)算RSD，分析結(jié)果見表2。由表2 可知，RSD 小于4.0%。

表2 回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和最低檢出限 Table 2 Recovery，relative standard deviation(RSD) and lowest detection limit(LDL)

通過(guò)加標(biāo)回收率考察方法的準(zhǔn)確度。對(duì)固定滲透速率的磷化氫、砷化氫滲透管進(jìn)行稀釋，得到已知濃度的磷化氫、砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體。通過(guò)GC-MS分析已知濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)定值與理論值之比得到回收率。由表2 可知，磷化氫、砷化氫在乙烯中的加標(biāo)回收率在95.1%～106.0%之間。

通過(guò)信噪比考察方法的最低檢出限。采用滲透管發(fā)生系統(tǒng)得到一系列稀釋后的磷化氫、砷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，當(dāng)GC-MS 測(cè)得的磷化氫、砷化氫響應(yīng)峰高和噪聲響應(yīng)峰高之比S/N=3 時(shí)，計(jì)算得到磷化氫、砷化氫的最低檢出限為0.006～0.007 mL/m3。

2.4 實(shí)際試樣的測(cè)試

對(duì)乙烯單體精制前后的實(shí)際試樣進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果見圖3～4。由圖3～4 可見，未精制的乙烯中磷化氫、砷化氫含量在0.050 mL/m3左右，精制后的乙烯中磷化氫、砷化氫含量小于0.010 mL/m3。乙烯聚合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，精制后的乙烯，聚烯烴催化劑活性達(dá)到理論活性的35 000 倍。未精制的乙烯，聚烯烴催化劑活性下降至70%。這說(shuō)明當(dāng)乙烯中磷化氫、砷化氫含量小于0.01 mL/m3時(shí)，幾乎不對(duì)聚烯烴催化劑活性中心產(chǎn)生影響。采用本方法可滿足聚合級(jí)乙烯原料中磷化氫、砷化氫的監(jiān)測(cè)和分析要求。

圖3 檢出磷化氫、砷化氫工業(yè)乙烯試樣在GC-MS 上的總離子流譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of industrial ethylene with phosphine and arsine on GC-MS.

圖4 未檢出磷化氫、砷化氫工業(yè)乙烯試樣在GC-MS 上的總離子流譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of industrial ethylene without phosphine and arsine on GC-MS.

3 結(jié)論

1）采用滲透管發(fā)生定量系統(tǒng)，選用對(duì)磷化氫、砷化氫低吸附性、高選擇性的毛細(xì)管色譜柱，建立了聚合級(jí)乙烯原料中微量磷化氫、砷化氫的氫載氣GC-MS 分析方法。

2）當(dāng)磷化氫、砷化氫含量在0.006～1.211 mL/m3時(shí)，外標(biāo)校正曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，乙烯原料中磷化氫、砷化氫的加標(biāo)回收率在95.1%～106.0%之間，RSD 小于4.0%，最低檢出限為0.006～0.007 mL/m3。

3）實(shí)際試樣測(cè)試結(jié)果表明，所建立的方法可以滿足乙烯原料中磷化氫、砷化氫含量的監(jiān)測(cè)和分析要求。為聚合級(jí)乙烯原料中μL/m3級(jí)磷化氫、砷化氫的分析提供了一種低成本分析方案。