金屬有機框架材料合成及其芳香類化合物吸附性能的實驗設計

吳艷陽，饒佳波，易 清，徐宏勇，徐菊美，彭陽峰

（華東理工大學a.化工學院；b.實驗室與裝備處（安全環(huán)保辦公室），上海 200237）

0 引言

金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）也稱多孔配位聚合物（PCPs），是由金屬離子和多齒有機結構單元組裝而成的配位聚合物材料。由于MOFs具有高表面積、高孔隙率以及協(xié)同效應等特性，引起了石化、車輛、天然氣甚至化妝品和生物醫(yī)學等領域廣泛研究［1］。自1950 年以來，Bailar 等相繼報道了可能含有微孔的配位聚合物，奠定了MOFs材料發(fā)展的基礎。1995 年，Yaghi等首次引入金屬有機框架材料這一定義，并證實結晶度和孔隙率在一種配位聚合物中共存，使得MOFs這一新興領域的研究爆發(fā)式發(fā)展。此后不久，F(xiàn)érey等合成的具有高穩(wěn)定性的MIL-101 進一步促進了該領域的發(fā)展［2］。經(jīng)過人們近30 年的研究，MOFs組成和結構的多樣性不斷增加，其應用領域也在不斷被擴大。迄今為止，MOFs 材料由于其優(yōu)異的特性和可觀的潛在應用，廣泛應用于氣體吸附分離、化學傳感器、多相催化、水處理、能量存儲與轉換、液相吸附以及生物醫(yī)藥等行業(yè)［1，3-5］。

2-苯乙醇（2-PE）是一種高附加值的玫瑰風味香料，廣泛用于化妝品、香水、食品和飲料行業(yè)［6-7］，具有極大的經(jīng)濟價值。在乙苯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝中，副產(chǎn)的苯乙烯焦油含有40%的2-PE，其中1-苯基-2-丙醇（1，2-PE）因與2-PE相似的物化性質，難以深度脫除［8］。使用MOFs 材料選擇性吸附1，2-PE 有利于提高2-PE的純度。

MOFs的合成方法直接影響著產(chǎn)物的形貌、晶體大小甚至框架結構。常見的合成方法主要有水／溶劑熱合成法、微波輔助、聲化學法和電化學法，隨著科研人員對MOFs材料的深入探究，衍生了機械化學、離子熱、干凝膠轉化和微流體合成方法等新興合成方法。其中水／溶劑熱合成法的高溫高壓環(huán)境可使反應物快速溶解，從而縮短晶體生長時間、提高產(chǎn)率。因而這一方法是加速發(fā)現(xiàn)新MOFs材料和優(yōu)化合成方案的有力舉措，是目前最常用的合成方法。例如，被廣泛研究的MOF-5［9］、UiO-66［10］、MIL-101［11］、HKUST-1［12］等都是采用水／溶劑熱法合成的。

實驗中，學生通過閱讀相關文獻了解MOFs 材料的基本知識和合成方法，從8 種可用于吸附芳香化合物的MOFs 材料（MIL-101（Cr）、MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-96（Al）、Cu-BTC、ZIF-8、UiO-66 以及NH2-UiO-66 中選擇一種材料合成。采用靜態(tài)吸附實驗，研究不同MOFs對1，2-PE和2-PE的選擇性吸附。通過組間討論實驗結果，初步篩選較優(yōu)吸附材料為NH2-UiO-66。進一步調(diào)節(jié)氨基的種類和比例優(yōu)化其合成方法，分析不同氨基比例的NH2-UiO-66 吸附性能的差異。采用X射線衍射（XRD）和比表面積測試（BET）分析NH2-UiO-66 的晶體結構和孔徑分布，考察有機配體對MOFs晶體結構和孔徑的影響，進而明晰MOFs的結構對其吸附性能的影響。

1 實驗部分

實驗目的：①熟悉使用水熱法合成MOFs 材料。②熟悉并掌握靜態(tài)吸附實驗方法和步驟。③熟練掌握孔徑分布和比表面積表征儀器、X-射線衍射儀、氣相色譜儀等的使用及其數(shù)據(jù)的處理。④分析有機配體對MOFs晶體結構和孔徑的影響，通過其對1，2-PE 和2-PE吸附分離性能實驗，鍛煉學生科研能力，拓寬學生視野，指導其未來的科研工作。

1.1 主要儀器和試劑

（1）實驗試劑。六水硝酸鋅、三水硝酸銅、九水硝酸鋁、九水硝酸鎘、N，N-二甲基甲酰胺、2-氨基對苯二甲酸、對苯二甲酸、2-甲基咪唑、四氯化鋯、1，3，5-均苯三甲酸、2-苯乙醇、1-苯基-2-丙醇、鹽酸、正己烷、乙醇、無水甲醇，所用試劑均為化學純。

（2）實驗儀器。分析天平、燒杯、水熱反應釜、真空干燥箱、磁力攪拌水浴鍋、低速離心機、比表面積和孔徑分布測定儀與X-射線衍射儀、氣相色譜儀。

1.2 實驗步驟

（1）MOFs 的合成。學生查閱文獻并調(diào)研分析，從8 種可用于芳香化合物分離的MOFs材料選取1 種合成，分別為MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-101（Cr）、MIL-96（Al）、ZIF-8、UiO-66、NH2-UiO-66 以及Cu-BTC。其中MIL-53（Cr）和MIL-53（Al）骨架結構一致，均為MIL-53。MOFs結構如圖1 所示。

圖1 MOFs結構

所有MOFs均采用溶劑熱法合成，具體合成方案如下。

MIL-101（Cr）的制備：將摩爾比為1∶1.5∶280 的Cr（NO3）3·9H2O、TPA 和去離子水混合物超聲30 min，待完全溶解后轉移到100 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應釜中，220 ℃反應12 h。使用低速離心機分離固液，將固體粉末在70 ℃水溶液中加熱5 h，之后在60 ℃乙醇中加熱3 h，得到綠色粉末。洗滌后的產(chǎn)物于80 ℃真空下干燥8 h以備使用。

MIL-53（Al）的制備：將摩爾比為2 ∶1 ∶160 的Al（NO3）3·9H2O、TPA和去離子水混合，攪拌溶解后轉移至250 mL水熱反應釜，于220 ℃反應3 d。反應結束后自然冷卻，使用去離子水洗滌3 次，過濾得到白色粉末。最后，在330 ℃下煅燒3 d，去除吸附在孔道的TPA。

MIL-53（Cr）的制備：將摩爾比為1 ∶1 ∶1 ∶280 的Cr（NO3）3·9H2O、TPA、HF 和去離子水混合攪拌30 min，溶解后轉移至250 mL的水熱反應釜中，220 ℃反應3 d。反應產(chǎn)物使用去離子水洗滌3 次，并于330 ℃下煅燒3 d，得到淡紫色粉末以備使用。

MIL-96（Al）的制備：將19.69 mmol 的Al（NO3）3·9H2O和6.32 mmol 的H3BTC 加入26.93 mL 去離子水中混合均勻，充分溶解后轉移到125 mL水熱反應釜中，200 ℃反應2 d。反應結束后自然冷卻，通過離心使固液分離，使用去離子水洗滌結晶產(chǎn)物，于100 ℃真空烘箱干燥24 h。

Cu-BTC的制備：將15 mL溶有2.42 g Cu（NO3）2·3H2O的水溶液和15 mL 溶有2.1 g H3BTC 的乙醇溶液混合攪拌30 min后，轉移到50 mL聚四氟乙烯水熱反應釜中，120 ℃反應12 h。反應結束后，使用質量比為1∶1的乙醇水溶液洗滌3 次，離心得到藍色固體。洗滌結束后，產(chǎn)物在85 ℃下干燥4 h，而后置于160 ℃下真空干燥6 h，得到Cu-BTC。

ZIF-8 的制備：將3.2 mmol 的ZnNO3·6H2O 和3.4 mmol的2-MI 加入到70 mL DMF 中，充分攪拌后將混合物快速轉移到100 mL 高壓釜中并密封，413 K反應24 h，通過離心（4 000 r／min，20 min）獲得晶體顆粒，并用50 mL DMF 洗滌3 次，而后置于383 K 下真空干燥過夜，得到白色晶體以備使用。

UiO-66的制備：將裝有摩爾比為1∶2∶2∶76（ZrCl4∶TPA∶HCl∶DMF）反應物的燒杯置于超聲鍋中20 min，待固體完全溶解后將混合物轉移到100 mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，180 ℃反應24 h。反應結束后自然冷卻，所得產(chǎn)物首先使用DMF溶液洗滌3 次以除去未反應的ZrCl4和TPA等物質，直至溶液透明；接著使用無水甲醇洗滌3 次以除去殘留的DMF，每次攪拌3 h后更換洗滌液，洗滌過程中全程使用低速離心機使固液分離。最后，將離心后的UiO-66 于100 ℃干燥5 h以除去無水甲醇，再于160 ℃下真空干燥8 h以備使用。

NH2-UiO-66 的制備：方法與UiO-66 相似，僅將其中的TPA 更換為不同比例的NH2-TPA 和TPA 混合物。其中NH2-TPA∶TPA 分別為0∶1、0.25∶0.75、0.5∶0.5、0.75∶0.25 以及1 ∶0，合成的材料依次命名為NH2-UiO-66（0）、NH2-UiO-66（0.25）、NH2-UiO-66（0.5）、NH2-UiO-66（0.75）、NH2-UiO-66（1），其中NH2-UiO-66（0）即為UiO-66。

（2）靜態(tài)吸附實驗。將3 mL一定初始濃度的溶液和0.3 g吸附劑加入反應瓶中，并在一定溫度和轉速的恒溫水浴攪拌槽中完成靜態(tài)吸附實驗。吸附結束后使用滴管吸取2 mL固液混合物于離心管中，離心后使用1 mL針筒注射器吸取上層清液，并使用0.22 μm的尼龍針筒過濾器過濾，獲得吸附后溶液。實驗中所用的溶液均使用容量瓶配制。吸附量和選擇性分別采用下式計算：

式中：qi為物質i的吸附量，mg／g；C0和Ct分別為初始和t時刻溶液的濃度，mg／L；m為吸附劑的質量，g；V為初始溶液的體積，L；為物質i相對于物質j的選擇性；wi0和wi分別為吸附前后2-乙基苯酚的質量分數(shù)，wj0和wj分別為吸附前后的2-苯乙醇質量分數(shù)。

在使用正己烷作溶劑時，選擇性

式中，qj是物質j的吸附量，mg／g。

（3）MOFs 的表征。指導學生通過XRD 獲得MOFs的晶體結構數(shù)據(jù)，并與使用晶體結構數(shù)據(jù)模擬所得的標準XRD譜圖對比，判斷合成MOFs的結構組成。在此過程中，引導學生利用所學知識分析XRD圖譜，了解圖譜中各參數(shù)的含義。

通過氮氣吸附-脫附表征（BET 測定）測得MOFs的N2吸附-脫附等溫線，計算其BET 面積、孔徑分布和孔體積，從而讓學生從吸附材料的孔徑和比表面積方面分析其吸附性能的差異。

2 實驗討論

2.1 MOFs的合成

學生通過文獻調(diào)研分析，了解MOFs 常用合成方法，熟悉其操作方法和步驟，并使用水熱合法合成8 種MOFs材料。在此過程中涉及了一系列典型的無機實驗操作，如稱量、攪拌、過濾和離心等，既鍛煉了學生的文獻閱讀能力，又有助于學生深入理解課本知識，將理論轉化為實際。

過程中采用的水熱合成法涉及高溫高壓儀器，教師指導學生規(guī)范使用反應釜和加熱儀器，熟悉安全操作規(guī)程。同時，合成反應物中涉及的鹽酸、正己烷和四氯化鋯具有較大的揮發(fā)性和刺激性，教師應提醒學生做好個人防護，規(guī)范使用實驗室通風設備。

2.2 MOFs材料對芳香類化合物的吸附性能

使用氣相色譜測定吸附前后溶液中1，2-PE 和2-PE的含量，進而計算其在不同MOFs 上的選擇性。MIL-101（Cr）、MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-96（Al）、Cu-BTC、ZIF-8、UiO-66 和NH2-UiO-66 對1，2-PE 和2-PE 的選擇性α1，2-PE／2-PE分別為1.035 6、0.983 2、0.948 1、0.986 5、1.028 8、1.008 7、1.191 6 和1.216 8，其中，NH2-UiO-66 對1，2-PE 具有較大選擇性。

為進一步優(yōu)化NH2-UiO-66 對1，2-PE 的吸附效果，改變原料中NH2-TPA 的用量，合成了NH2-UiO-66（0）、NH2-UiO-66（0.25）、NH2-UiO-66（0.5）、NH2-UiO-66（0.75）、NH2-UiO-66（1）。使用正己烷為溶劑稀釋1，2-PE 和2-PE 溶液，降低黏度和極性對研究體系吸附行為的影響［13］，進而更好地研究NH2-UiO-66的吸附性能。

由圖2 可知，NH2-UiO-66（0.5）具有較大的吸附量，NH2-UiO-66（1）對1，2-PE 和2-PE 具有較高的選擇性?？紤]到兩者吸附量Q差值在50 mg／g 以內(nèi)，說明NH2-UiO-66（1）的吸附效果更優(yōu)。

圖2 NH2-UiO-66（n）對1，2-PE、2-EP（a）和1，2-PE／2-PE（b）的吸附性能比較

2.3 NH2-UiO-66 的表征

實驗采用XRD和BET表征NH2-UiO-66（n）的晶體結構和比表面積及孔徑，過程中涉及到常用表征儀器的使用，有助于培養(yǎng)學生圖譜分析與數(shù)據(jù)處理的能力。

（1）XRD譜圖分析。圖3（a）為NH2-UiO-66（1）的XRD圖譜，可以看到NH2-UiO-66（1）在2θ ＝7.5、8.6、17.3、25.9 和30.8 出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，與文獻報道一致［14］，說明NH2-UiO-66（n）的成功合成。據(jù)報道，不同氨基比例的NH2-UiO-66 具有相似的框架結構［15］，如圖3（b）所示。

圖3 NH2-UiO-66的XRD圖譜

（2）BET 圖譜分析。使用BET 表征NH2-UiO-66（n）的比表面積和孔徑分布。從圖4 看出，NH2-UiO-66（n）的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅰ型，說明NH2-UiO-66（n）以微孔為主，同時NH2-UiO-66（0.5）顯示出最高的氮吸附能力?？赡艿脑蚴荖H2-UiO-66（0.5）具有較高的比表面積和孔體積。

圖4 NH2-UiO-66的N2 吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

表1 列出了NH2-UiO-66（n）的比表面積、孔徑大小和孔體積數(shù)據(jù)。可以看到，NH2-UiO-66（n）均具有較大的比表面積（約600～800 m2／g），其中NH2-UiO-66（0.5）的比表面積最大為803.303 3 m2／g。可能的原因是相較于TPA，NH2-TPA在DMF中的溶解度較高，因而隨著氨基比例的增加，NH2-UiO-66（n）的活性位點增加，結晶度增大，使得NH2-UiO-66（n）的比表面積增大。這解釋了NH2-UiO-66（0.5）對1，2-PE 和2-PE 較大的吸附量。NH2-UiO-66（n）的孔徑在0.69～0.77 nm，其中NH2-UiO-66（1）的孔徑最大為0.768 9 nm，說明NH2-UiO-66（n）為微孔材料，與N2吸附-脫附等溫線結果相符。通過Chemoffice 計算得到1，2-PE 和2-PE 的分子大小分別為0.360 6 和0.329 8 nm，發(fā)現(xiàn)只有NH2-UiO-66（1）的孔徑大小處于1，2-PE的較優(yōu)吸附范圍，這解釋了NH2-UiO-66（1）對1，2-PE較好的選擇性。

表1 NH2-UiO-66（n）的物理特性

3 結語

介紹了MOFs的合成及其對芳香化合物吸附性能的研究性實驗，涉及MOFs的合成和優(yōu)化、吸附性能研究以及BET和XRD 表征分析。實驗結果表明，NH2-UiO-66 對1，2-PE 和2-PE 具有較好的選擇性和吸附量；不同氨基比例的NH2-UiO-66（n）雖具有相似的框架結構，但比表面積和孔徑大小不同，其中NH2-UiO-66（0.5）的比表面積較大，NH2-UiO-66（1）的孔徑較大，這也使得NH2-UiO-66（0.5）對1，2-PE 和2-PE 的吸附量較大，NH2-UiO-66（1）對1，2-PE 和2-PE 的選擇性較好。

實驗設計的特點如下：①創(chuàng)新性。目前MOFs材料仍是多孔吸附材料研究的熱點，且未有研究報道將MOFs用于1，2-PE和2-PE的吸附。通過XRD和BET表征不同基團比例材料的晶體結構、比表面積和孔徑分布，可以讓學生更直觀地認識配位聚合物合成中配體對其結構的影響，以及對吸附性能的影響。②綜合性。實驗中涉及到材料合成、性能測試、表征和數(shù)據(jù)分析過程，能夠很好地提升學生的實驗操作能力。實驗過程中使用GC、XRD、BET等常用分析儀器，以及一系列典型的無機實驗操作如稱量、攪拌、過濾和離心等，有助于學生鞏固理論知識，拓寬專業(yè)知識面。

·名人名言·

對搞科學的人說來，勤奮就是成功之母

——茅以升