影響陶瓷材料流延成型的關(guān)鍵因素

歐陽(yáng)雪瓊，黎達(dá)，王興軍，孫國(guó)立，王雙喜

（1 佛山市百瑞新材料技術(shù)有限公司，廣東佛山，528000）

（2 汕頭大學(xué)工學(xué)院，廣東汕頭，515063）

1 前言

隨著特種陶瓷技術(shù)的不斷發(fā)展，陶瓷材料已普遍應(yīng)用于航天航空、機(jī)械、電子設(shè)備、能源等領(lǐng)域。流延成型技術(shù)是一種十分成熟的陶瓷成型技術(shù)，該技術(shù)最早于1947 年由Howatt[1]教授等提出，且于1952 年取得一系列專利，該技術(shù)具有適用范圍較廣、制備的坯體缺陷尺寸較小、生產(chǎn)效率較高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。流延成型技術(shù)是標(biāo)準(zhǔn)的濕法成型工藝，可制備50-1000μm 的陶瓷生帶，并通過進(jìn)一步的層壓、脫脂、燒結(jié)形成陶瓷薄片，主要應(yīng)用于電子基板、多層電容器、多層封裝、壓電陶瓷等。但該技術(shù)常使用有機(jī)物作為溶劑，這些有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，且對(duì)環(huán)境造成影響。雖然水基流延工藝有效地解決上述有機(jī)溶劑的問題，并且近年來獲得了巨大的發(fā)展，但使用水作為溶劑又給流延體系帶來了一些新的問題，如水的揮發(fā)速度較慢、水基流延膜易開裂等。除了溶劑外，流延的漿料還包括陶瓷粉體、分散劑、增塑劑、粘結(jié)劑等，這些成分對(duì)流延膜的質(zhì)量有著最直接的影響，因此需要對(duì)漿料成分進(jìn)行嚴(yán)格把控。流延成型技術(shù)在制備大尺寸陶瓷薄膜時(shí)具有巨大優(yōu)勢(shì)，是目前主要的陶瓷成型技術(shù)之一，但流延成型的步驟較多，在流延過程中，有許多因素影響著最終成膜的質(zhì)量，如，流延的漿料、流延的設(shè)備、流延膜的厚度、干燥過程等，因此在制備過程中常出現(xiàn)粉體團(tuán)聚、生坯帶出現(xiàn)缺陷（開裂、厚度不均等）、致密度低等問題。

2.陶瓷成型方法

陶瓷成型是陶瓷制造的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，即將松散超細(xì)的陶瓷粉體制備成具有一定形狀與強(qiáng)度的塊體，因此成型有兩個(gè)關(guān)鍵步驟：使陶瓷粉體顆粒聚攏形成致密的實(shí)體與使致密的實(shí)體具有要求的形狀；而對(duì)陶瓷成型工藝的基本要求是成型的坯體密度盡量高，以及坯體各個(gè)部分保持均勻[3]。

陶瓷成型可分為兩大類：干法成型和濕法成型。干法成型主要包括干壓成型法、等靜壓成型法、粉末電磁成型法等；而濕法成型可分為兩大類，即塑性成型與漿料成型；塑性成型主要包括擠壓成型法、軋膜成型法、注射成形法等，漿料成型主要包括注漿成型法、注凝成型法、流延成型法等[4]。而陶瓷基板的成型工藝常用以下四種成型方法：干壓成型（dry pressing）、軋膜成型（Tape Rolling）、凝膠注模成型（Gel Casting）、流延成型（Tape Casting）[5]。

流延成型工藝主要由漿料制備、流延、干燥等步驟組成。在陶瓷粉體中加入溶劑（水或有機(jī)溶劑）與分散劑，經(jīng)過球磨后加入增塑劑、粘結(jié)劑，經(jīng)二次球磨、過濾后再進(jìn)行真空脫泡，并控制漿料的粘度；將制備好的漿料放入流延機(jī)中，使?jié){料通過刮刀縫隙流出，制備成的流延膜均勻地涂布于載體膜上，在干燥后得到流延生坯；最后將生坯經(jīng)切割、疊層、脫脂、燒結(jié)制備得到成品。其中漿料的制備和干燥是該工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。具體的流程如圖1 所示。

圖1 流延成型工藝流程圖

根據(jù)漿料中所使用的溶劑，可將流延成型工藝分為有機(jī)流延體系和水基流延體系兩種。有機(jī)流延體系是流延成型技術(shù)中最早研究與應(yīng)用的體系，一般稱為傳統(tǒng)流延工藝，由于使用的溶劑為有機(jī)物（二甲苯、甲苯等），因此被稱為有機(jī)流延體系[6]。該體系的溶劑為揮發(fā)性好、相容性強(qiáng)與低表面張力的有機(jī)物，因此漿料具有添加劑選擇范圍廣泛、溶劑揮發(fā)快、干燥時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，且有機(jī)流延體系在制備與應(yīng)用上都比較成熟，制備的陶瓷材料具有性能優(yōu)良、便于加工、干燥速度快等優(yōu)點(diǎn)[7]。但使用的有機(jī)溶劑具有一定的毒性，對(duì)人體健康以及環(huán)境都會(huì)造成一定的威脅。水基流延體系是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，以水為溶劑成功地解決了傳統(tǒng)流延體系中有機(jī)溶劑對(duì)人體與環(huán)境有害等缺點(diǎn)，水基流延體系成為當(dāng)前流延技術(shù)研究的主流方向[7]。水基流延體系具有成本低、無毒、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。但是水的引入使得該體系存在一些不足之處：（1）對(duì)于陶瓷粉體來說，水的潤(rùn)濕性比有機(jī)溶劑差,且蒸發(fā)慢；（2）所制備的漿料會(huì)產(chǎn)生大量氣泡；（3）所制備生坯片柔韌性較差,易開裂等；（4）水中存在的氫鍵，使得粉體更容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象等，如何解決上述的問題，成為了今后水基流延體系推廣應(yīng)用的關(guān)鍵[8]。

3.影響流延成型的因素

3.1 漿料

流延漿料是一個(gè)復(fù)雜的體系，其中包括陶瓷粉料、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑和功能性添加劑。而流延膜由漿料流延制備而成，因此漿料是影響流延質(zhì)量十分關(guān)鍵的因素，在漿料的制備過程中需要考慮以下條件[9-11]：（1）制備成的流延膜在干燥過程中不能出現(xiàn)缺陷；（2）干燥后的生坯片須具有一定的強(qiáng)度，使其可加工；（3）流延得到的生坯片須具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)；（4）漿料所添加的有機(jī)物須在工序中能夠完全被熱分解；（5）在滿足粘度要求的前提下，盡可能提高漿料的固相含量；（6）盡量降低有機(jī)物的含量，減少后續(xù)排膠工序的難度，降低氣孔率；（7）在滿足分散性的前提下，盡可能降低分散劑的添加量；（8）漿料不得出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；（9）燒結(jié)后的基板須具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

3.2 流延膜厚度

目前流延設(shè)備種類很多，一般分為鋼帶流延機(jī)和膜帶流延機(jī)。鋼帶流延機(jī)適合流延較厚的生帶，陶瓷流延通常采用膜帶流延機(jī)，國(guó)內(nèi)流延機(jī)流延出來的陶瓷生坯片一般在100-1000um，而國(guó)外流延機(jī)可達(dá)10um 以下。一般來說，流延設(shè)備主要由流延口、漿料分注器、干燥區(qū)、載體膜等組成[12]。流延口由漿料槽與刮刀等組成，刮刀與載體膜之間存在一定的縫隙尺寸，且刮刀刀刃必須保持光滑平整以及整潔，圖2 為流延機(jī)的流延口示意圖。漿料分注器將漿料分注于漿料槽中，并使?jié){料槽中的漿料始終保持在一定的高度；干燥區(qū)是流延設(shè)備關(guān)鍵部分，主要作用為干燥流延生帶，使其獲得一定強(qiáng)度與韌性。載體膜一般為涂覆硅油的高分子材料，當(dāng)流延開始后載體膜需要一直保持勻速直線運(yùn)動(dòng)，且不能出現(xiàn)彎曲、折疊等情況，且在流延生帶干燥后不與其發(fā)生粘連。當(dāng)載體膜開始運(yùn)動(dòng)時(shí)，漿料將由于自身的重力以及載體膜拖曳力開始從刮刀的縫隙中自然流出并形成流延生帶，而刮刀與載體膜之間存在一定的縫隙尺寸，使得流延膜流出的厚度得到控制，隨后流出的生帶隨著載體膜一起運(yùn)動(dòng)到干燥區(qū)，溶劑在干燥區(qū)將會(huì)揮發(fā)，并在粘結(jié)劑、增塑劑等添加劑的影響下形成具有一定強(qiáng)度的干燥生坯片。干燥一般采用熱空氣干燥，且漿料的干燥溫度、速度以及載體膜移動(dòng)的速度都需要進(jìn)行匹配調(diào)整。

圖2 流延漿料入口

為了控制流延膜的厚度，Otsuka[13]等和Chou[14]等提出了流延過程的理論液體流動(dòng)模型，流延膜的厚度D 與各參數(shù)的關(guān)系如式（1）所示：

式中：α 為干燥時(shí)濕坯厚度的收縮系數(shù)；ρ 是漿料的密度；h 和l 為刀刃縫隙的高與長(zhǎng)；η 為漿料黏度；H為漿料高度；g 為重力加速度；v0為載體膜的移動(dòng)速度。由（1）式可知，影響流延干坯片的厚度D 的因素有漿料黏度、漿料高度、刀刃縫隙、載體膜運(yùn)動(dòng)速度等。下面對(duì)影響流延厚度的因素作詳細(xì)分析[15]。

（1）漿料的粘度：漿料的粘度會(huì)影響其通過刮刀縫隙的速度，從而影響流延膜的厚度。另一方面，當(dāng)漿料粘度過低時(shí)，流延膜干燥后會(huì)出現(xiàn)過量收縮的情況，進(jìn)而導(dǎo)致流延膜的厚度不均，因此漿料的粘度對(duì)于控制流延膜厚度的均勻性十分重要。

（2）漿料的高度：由（1）式中可以看出當(dāng)其他條件一定時(shí)，料槽中漿料的高度H 越大，厚度D 就越大。在流延過程中，漿料的高度越大，流出刮刀縫隙的漿料所受到的擠壓力就越大，進(jìn)而漿料流出刮刀縫隙的速度越大，從而影響流延膜的厚度。因此在流延過程中要使?jié){料保持在一定的高度，從而保持流延膜厚度的均勻性。

（3）刮刀刀刃間隙：由（1）式中可以看出，刀刃與載體膜間的間隙越大，則流延膜的厚度D 就越大。當(dāng)間隙變大時(shí)，漿料通過的高度也會(huì)隨之變大，而且在流延的過程中，未干燥的生坯帶由于流動(dòng)性會(huì)往帶的兩邊蔓延，從而出現(xiàn)流延膜中間較厚而兩邊較薄的情況，因此控制刮刀高度能獲得所需厚度的流延生帶。

流延速度：由(1)式中可以看出，流延的速度越大，流延出來生帶的厚度則越小。因此，為了保持流延膜的均勻性，需要將流延的速度控制在固定的數(shù)值，即勻速直線運(yùn)動(dòng)。厚的流延生帶需要慢速，而薄的流延生帶需要快速流延。

3.3 干燥工藝

干燥是流延成型中十分關(guān)鍵的一步，這一步驟決定著流延生坯片的質(zhì)量。由于流延漿料具有一定粘度，在載體膜上流延后易與其粘連，流延后要完全干燥才能使生坯帶具有一定強(qiáng)度，并從載體膜上完整剝離下來，而在干燥的過程中，隨著粉體顆粒間的溶液逐漸減少，生坯片體積收縮，生坯片內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生一定的應(yīng)力，一旦該應(yīng)力超過臨界數(shù)值，生坯片會(huì)出現(xiàn)開裂、翹曲等情況[16]；而且如果干燥速度過快，溶劑的快速揮發(fā)也會(huì)導(dǎo)致坯體上下比重不一，因此制定合適的干燥工藝對(duì)干燥的過程十分重要。

生坯帶的干燥過程可分為兩個(gè)階段，即恒速干燥階段與降速干燥階段，在這兩個(gè)階段中流延膜容易出現(xiàn)開裂、翹曲等缺陷[17]。濕潤(rùn)的漿料進(jìn)入流延口時(shí)，溶劑便從生坯片的表面揮發(fā)，隨著溶劑的揮發(fā)，流延膜開始收縮，粉體顆粒也由于溶劑的揮發(fā)而聚攏，當(dāng)粉體聚攏至極限時(shí)，恒速干燥階段結(jié)束，這一階段由以下三個(gè)步驟組成：（1）漿料中的溶劑擴(kuò)散至表面；（2）生坯片表面溶劑蒸發(fā)；（3）溶劑從生坯片表面擴(kuò)散至空氣中[16]。由于坯體的表面總是覆蓋一層液相膜，而液相膜蒸發(fā)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶劑從漿料內(nèi)部擴(kuò)散至表面的速率，所以干燥速率恒為生坯片表面溶劑蒸發(fā)的速率，這階段稱為恒速干燥階段。而在降速干燥階段中，由于表面液相膜干燥的完成，干燥過程由生坯片表面進(jìn)入到內(nèi)部進(jìn)行，干燥速率主要由漿料內(nèi)部的溶劑擴(kuò)散到表面的速率控制，因此干燥速率開始逐漸變慢，即降速干燥階段。當(dāng)漿料中的溶劑太多，由于溶劑的干燥速度過快，容易造成生帶表面形成波浪紋，合理指定漿料配方和干燥工藝有利于獲得高質(zhì)量生坯。

4.結(jié)語(yǔ)

流延成型工藝是制備高質(zhì)量超薄陶瓷材料的常用工藝之一，具有使用范圍廣、產(chǎn)品缺陷尺寸小、效率高等優(yōu)點(diǎn)，而且成型過程中易出現(xiàn)的問題在流延技術(shù)的發(fā)展過程中也被逐漸改善與克服。水基流延體系解決了有機(jī)流延體系的缺點(diǎn)，而水的加入也給流延體系也帶來了一些新問題，但相信隨著新技術(shù)與新材料的出現(xiàn)，這些問題也將會(huì)得到改善。流延漿料中包含多種成分，各個(gè)組分之間相互制約相互影響，因此必須要綜合考慮漿料組成，選擇合適的成分與配比，才能獲得表面光滑、柔韌度適中，無缺陷利于后續(xù)加工的流延生帶。