西沙群島西科1井三亞組一段致密白云巖圍巖礦物及稀土元素特征*

馬亞增 陳 舒 劉 震 王亞如 魏浩天韋志浩 張子瑾 許 紅 羅進(jìn)雄

1長(zhǎng)江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430100

2自然資源部第一海洋研究所，山東青島 266061

3中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東青島 266100

4中國石油渤海鉆探工程公司工程技術(shù)研究院，天津 300457

5中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，山東青島 266071

1 概述

生物礁白云巖是碳酸鹽沉積的重要類型之一，也是南海生物礁碳酸鹽巖儲(chǔ)集層中最為重要的部分，近年來成為油氣勘探研究的熱點(diǎn)之一①許紅.2015.“十二五”大型油氣田和煤層氣開發(fā)重大科技專項(xiàng) 《南海新生代生物礁儲(chǔ)層對(duì)比研究》子課題成果報(bào)告.②許紅.2017.碳酸鹽 （巖）沉積學(xué)基礎(chǔ)理論與進(jìn)展.第六屆全國沉積學(xué)大會(huì)A1專題重點(diǎn)特邀報(bào)告.南京.（修淳等，2015；何治亮等，2020；董剛等，2021）。“十二五”期間油氣重大專項(xiàng)在南海西沙群島宣德環(huán)礁石島上鉆探了西科1井（圖1），鉆井深度達(dá)1268.02 m，揭露生物礁厚度1257.52 m，三亞組一段位于1032～1176 m。

圖1 西科1井位置圖 （據(jù)陳萬利等，2020；有修改）Fig.1 Location map of Well Xike 1（modified from Chen et al.，2020）

西科1井自下而上鉆遇下中新統(tǒng)、中中新統(tǒng)、上中新統(tǒng)、上新統(tǒng)和第四系5個(gè)地層單位，其中存在7個(gè)白云巖層（圖2），厚達(dá)300余米①（沈江遠(yuǎn)等，2021）。綜合巖心資料及相關(guān)巖石學(xué)研究顯示，白云巖主要分布于中新統(tǒng)，在深度1100 m左右的三亞組一段白云巖地層較為致密，具有低孔低滲特點(diǎn)，稱其為致密白云巖①②（Naet al.，2019；董剛等，2021；蘇大鵬等，2021）。

目的層三亞組主要為一套在白堊系基底上發(fā)育起來的孤立臺(tái)地邊緣生物礁碳酸鹽巖（Xuet al.，2018；董剛等，2021）。巖性特征為淺紅褐色生物礁云巖，局部可見少量紅色條帶；灰白色生物礁云巖夾生物碎屑灰?guī)r；灰白色生物礁云巖夾薄層生物碎屑云巖（圖2）。表面局部分布鳥眼狀孔隙，其中大量充填不同于圍巖的白色點(diǎn)狀填隙物（圖3）。作者在此基礎(chǔ)上，精心選取采集西科1井下中新統(tǒng)三亞組一段巖心樣品，在區(qū)分填隙物與圍巖前提下，進(jìn)行圍巖相關(guān)巖石學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試及稀土元素測(cè)試進(jìn)行分析。

圖2 西沙群島西科1井巖性剖面特征（據(jù)沈江遠(yuǎn)等，2021；有修改）Fig.2 Lithologic profile of Well Xike 1 in the Xisha Islands（modified from Shen et al.，2021）

西科1井致密白云巖發(fā)現(xiàn)始于2013年巖心庫的工作，系統(tǒng)測(cè)試分析證實(shí)于2014年①許紅.2015.“十二五”大型油氣田和煤層氣開發(fā)重大科技專項(xiàng) 《南海新生代生物礁儲(chǔ)層對(duì)比研究》子課題成果報(bào)告.，公開性成果的首次報(bào)告在2017年全國沉積學(xué)大會(huì)上②許紅.2017.碳酸鹽 （巖）沉積學(xué)基礎(chǔ)理論與進(jìn)展.第六屆全國沉積學(xué)大會(huì)A1專題重點(diǎn)特邀報(bào)告.南京.，初次發(fā)現(xiàn)致密白云巖，具有滲透率極低，可小于1×10－3μm2甚至為零特征。2019年第1篇論文公開了相關(guān)數(shù)據(jù) （Na et al.，2019）。

董剛等（2021）針對(duì)致密白云巖成巖環(huán)境及相關(guān)特征進(jìn)行討論：指出三亞組一段巖石絕大多數(shù)遭受白云石化，部分層段已經(jīng)完全白云巖化，發(fā)育礁蓋、藻黏結(jié)巖礁核和粒屑灘等沉積相，且存在多個(gè)沉積間斷面，表明沉積環(huán)境復(fù)雜且多變。巖石物性較差，測(cè)得目的層三亞組一段27件巖心樣品的孔隙度為1.65%～16.4%，平均6.7%；滲透率僅有3個(gè)位置測(cè)得結(jié)果。流體包裹體測(cè)驗(yàn)證實(shí)高溫高鹽，認(rèn)為形成于準(zhǔn)同生成巖階段和后生成巖階段環(huán)境。

蘇大鵬等（2021）夯實(shí)致密白云巖巖相學(xué)顯微特征，指出以微晶—細(xì)晶—凝塊泥晶白云石為主，以及發(fā)現(xiàn)粉晶—細(xì)晶、凝塊、生物結(jié)構(gòu)為標(biāo)志的致密藻礁白云巖；發(fā)現(xiàn)凝塊狀、不規(guī)則狀凝塊泥晶白云石，其內(nèi)部主要以泥晶白云石充填為主，含少量有機(jī)質(zhì)；發(fā)現(xiàn)細(xì)晶白云石間孔縫中的泥晶類充填、細(xì)晶白云石上泥晶類覆蓋2種充填方式等特征。

但上述前人研究并未涉及區(qū)分填隙物與圍巖的相關(guān)巖石學(xué)及地化特征，且缺乏成巖機(jī)制及二者異同點(diǎn)等代表性內(nèi)容。在此基礎(chǔ)上對(duì)圍巖進(jìn)行礦物學(xué)及稀土元素研究，將會(huì)對(duì)致密白云巖成巖過程中的流體性質(zhì)、白云石化期次甚至古環(huán)境等方面的研究是一個(gè)很好的補(bǔ)充或參考。另外致密白云巖孔滲性特征與教科書認(rèn)定的碳酸鹽巖形成白云巖的結(jié)果是孔隙度增加12.9%定律 （劉寶珺，1980）相悖，這在西沙群島生物礁和油氣盆地白云巖勘探研究中罕見，因此具有理論和實(shí)際意義。

2 材料與方法

在大量對(duì)比其他不同深度段巖心及查閱相關(guān)資料情況下，選取具有明顯代表性特征的8組樣品（圖3），區(qū)分填隙物與圍巖基礎(chǔ)上完成樣品圍巖的顯微特征觀察、掃描電鏡及能譜測(cè)試及稀土元素測(cè)試。

圖3 西科1井三亞組一段致密白云巖典型巖心樣品Fig.3 Tight dolomite core samples of the Member 1 of Sanya Formation in Well Xike 1

顯微特征測(cè)試由中國石油長(zhǎng)慶油田分公司勘探開發(fā)研究院磨制巖心樣品鑄體薄片，利用顯微鏡進(jìn)行了鏡下鑒定和照相；掃描電鏡與能譜分析測(cè)試則采用自然資源部第一海洋研究所S－4800、R－5000設(shè)備并搭載EDS（X射線能譜儀）進(jìn)行定性分析（付和平等，2021）；稀土元素測(cè)試方法為采用激光剝蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，對(duì)巖石薄片圍巖區(qū)域進(jìn)行原位微區(qū)微量元素測(cè)試；此次稀土元素檢測(cè)及薄片磨制均由南京聚譜檢測(cè)公司完成。

3 結(jié)果

3.1 致密白云巖圍巖顯微特征觀察分析

薄片觀察圍巖樣品中以晶粒白云石為主，粉晶、細(xì)晶居多，泥晶較少，形態(tài)多為自形和半自形，晶形較好，單個(gè)晶體有較明顯的霧心亮邊構(gòu)造，白云石晶體接觸緊密，晶體邊界較為平直，含生物格架，以生屑 （鈣藻）、膠結(jié)物組成?？紫秳t以晶間孔為主，孔隙細(xì)小呈分隔狀，結(jié)合前文孔滲性測(cè)試滲透率極低，說明孔隙互不連通，次生溶蝕孔也不發(fā)育（圖4）。結(jié)合最新鏡下鑒定和前人孔滲性測(cè)試鑒定結(jié)果，顯示該層段的孔隙度低、滲透率差，幾近為零，無疑為典型致密白云巖。

圖4 西科1井三亞組一段白云巖顯微特征Fig.4 Microscopic characteristics of dolomite in the Member 1 of Sanya Formation in Well Xike 1

通過掃描電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察，發(fā)現(xiàn)典型自形、半自形亮晶白云石，另發(fā)現(xiàn)少量半自形—他形狀白云石，見溶蝕孔（圖5－a至5－f）；本次測(cè)試還首次研究和觀察了孔隙中的白色填隙物，在低倍鏡下觀察發(fā)現(xiàn)呈“蜂窩狀”分布，排列整齊規(guī)律，與圍巖下觀察結(jié)果具有明顯形狀區(qū)別（圖5－g）。在高倍鏡下觀察主要也為白云石，菱形晶體明顯，半自形—他形較多，可見微小充填物和晶間孔（圖5－h(huán)）。

圖5 西科1井典型致密白云巖巖心手標(biāo)本圍巖樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron microscope photos of surrounding rock samples of typical tight dolomite cores in Well Xike 1

可以推斷SEM （場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡）下的菱形晶體為白云石，EDS能譜結(jié)果分析表明菱形白云石晶體所含Ca、Mg元素（圖6），符合白云石地球化學(xué)基本特征；碎屑物質(zhì)為方解石。

圖6 西科1井典型致密白云巖巖心手標(biāo)本圍巖樣品掃描電鏡能譜分析Fig.6 Eergy dispersive spectrometer photos of surrounding rock samples of typical tight dolomite core samples in Well Xike 1

3.2 稀土元素總體特征

為了更直觀地展現(xiàn)稀土元素的含量和分餾特征，在利用稀土元素對(duì)碳酸鹽巖進(jìn)行研究時(shí)，消除奇偶效應(yīng)的干擾 （魏浩天等，2020），作者采用澳大利亞后太古宙頁巖 （PAAS）對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，得到稀土元素含量經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化后以10為底取對(duì)數(shù)作為縱坐標(biāo)、稀土元素為橫坐標(biāo)可得到稀土元素配分模式圖（圖7），然后利用幾何、線性平均法相關(guān)公式計(jì)算元素異常 （趙彥彥等，2019）。

圖7 西科1井致密白云巖圍巖樣品稀土元素配分模式圖Fig.7 Pattern diagram of rare earth element distribution of tight dolomite surrounding rock samples in Well Xike 1

由表1可見，三亞組一段8組圍巖巖心樣品稀土含 量 （ΣREE）總 體 較 低，為1.568×10－6～6.235×10－6。其PASS標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土配分特征為：LREE相對(duì)虧損，為0.385～0.847；Eu異常特征除個(gè)別樣品外都具有正異常，δEu為0.894～1.634；Ce具有明顯負(fù)異常，δCe為0.221～0.794；La元素具有正異常，δLa為1.318～4.639；Y／Ho值變化范圍較大，為38.165～84.376，平均為56.831，大于海相條件下沉積的太古宙和太古宙以后微生物碳酸鹽巖的Y／Ho平均低值44（Kamber and Webb，2001；Kamber et al.，2004；Bolhar and Wagoner Kranendonk，2007）。

表1 西科1井稀土元素含量 （×10－6）實(shí)測(cè)分析數(shù)據(jù)Table 1 Measured analysis data of rare earth element content（×10－6）in Well Xike 1

4 討論

在碳酸鹽礦物的沉積過程中，在外部作用下會(huì)混入一些硅酸鹽礦物、鐵錳氧化物和磷酸鹽等非碳酸鹽組分。這些非碳酸鹽組分中的稀土元素在成巖蝕變和分析測(cè)試過程中容易析出，改變碳酸鹽巖的原始稀土元素含量 （趙彥彥等，2019；魏浩天等，2020）。

通過稀土元素配分圖7可以看出，雖整體呈海相碳酸鹽巖稀土配分明顯的左傾特征 （修淳等，2015，2017），除此之外，還要分析非碳酸鹽組分和成巖蝕變作用對(duì)原始微量元素含量的影響程度也格外重要。

4.1 非碳酸鹽組分的影響

4.1.1 硅酸鹽礦物

碳酸鹽礦物從水體中沉積時(shí)，難免會(huì)帶入硅酸鹽礦物，研究表明碳酸鹽巖中硅酸鹽含量?jī)H1%就可以改變海相碳酸鹽巖的稀土配分模式，元素的異常也會(huì)變得不明顯 （Kamber and Webb，2001；Wagoner Kranendonk et al.，2003；Frimmel，2009；趙彥彥等，2019）。Zr、U、Th和Hf等元素一般富集于陸源碎屑組分的鋯石和黏土礦物中，屬于不溶性元素，以近似代表硅酸鹽礦物的量 （趙彥彥等，2019）。所以可以用這些元素含量與ΣREE或元素異常之間的相關(guān)性識(shí)別碳酸鹽巖的稀土元素含量是否受硅酸鹽礦物的污染，如果碳酸鹽巖已經(jīng)受到污染，則其Zr、U等元素的含量與ΣREE含量之間會(huì)呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系，而 LREE 虧損程度（NdN／YbN值 代 替） 則 與ΣREE 呈 負(fù) 相 關(guān) 關(guān) 系（Wagoner Kranendonk et al.，2003；Bolhar et al.，2015；魏浩天等，2020）。

董剛等（2021）在研究中已指出三亞組底部沉積物中存在生屑、石英顆粒等混合碎屑沉積，但含量均小于2%，且沈江遠(yuǎn)等 （2021）指出西科1井所有層位白云巖中的Al、Ti、Zr、Sc和Th等元素平均含量較小，均小于全球第四系碳酸鹽巖平均元素含量，因此認(rèn)為西科1井白云巖形成過程中受陸源影響可以忽略不計(jì)。

文中LREE 虧損程度、U 含量、Zr含量與ΣREE含量之間不存在任何相關(guān)性（圖8），說明樣品沒有受到硅酸鹽礦物的影響，且本文中Zr含量?jī)H為0.02～0.366μg／g（表2），F(xiàn)rimmel（2009）認(rèn)為碳酸鹽巖中Zr含量大于4μg／g時(shí)，樣品可能已經(jīng)受到了硅酸鹽物質(zhì)的影響，顯然樣品硅酸鹽元素含量很低，稀土元素組成和配分模式?jīng)]有受到影響。

圖8 巖心樣品的Nd N／Yb N、U、Zr與ΣREE含量相關(guān)圖Fig.8 Correlation diagtam of Nd N／Yb N，U，Zr andΣREE content of core samples

表2 西科1井致密白云巖圍巖微量元素含量 （×10－6）Table 2 Trace element content（×10－6）in surrounding rocks of dense dolomite in Well Xike 1

4.1.2 鐵錳氧化物／氫氧化物的影響

Fe-Mn氧化物或氫氧化物具有親稀土元素的

特征，能夠?qū)⑺w中的稀土元素清除 （趙彥彥等，2019）。此外，F(xiàn)e-Mn氧化物／氫氧化物常富集Ni和Cu元素 （魏浩天等，2020），因此，在實(shí)際分析過程中，F(xiàn)e-Mn氧化物／氫氧化物的影響作用可以通過分析ΣREE、Y／Ho值與Fe、Mn、Ni、Cu等元素之間的相關(guān)性進(jìn)行闡釋分析。

本次研究中所有巖心樣品，其ΣREE含量、Y／Ho值與Fe、Mn、Ni、Cu含量（表2）之間均無相關(guān)性（圖9），此外，由于Ce在氧化條件下以+4價(jià)存在，容易隨著Fe-Mn氧化物／氫氧化物沉淀下來，所以，F(xiàn)e-Mn氧化物／氫氧化物中常見Ce的正異常 （Byrne and Sholkovitz，1996）。而巖心樣品的Ce元素都具有明顯負(fù)異常，這指示了樣品都沒有受到Fe-Mn氧化物／氫氧化物的污染。

圖9 西科1井巖心樣品中ΣREE、Y／Ho和Fe、Mn、Ni、Cu含量之間的相關(guān)圖Fig.9 Correlation diagram betweenΣREE Y／Ho and Fe，Mn，Ni，Cu content in core samples in Well Xike 1

4.1.3 磷酸鹽礦物的影響

磷酸鹽礦物可以在碳酸鹽沉淀時(shí)或在早成巖過程中，從水體中形成，取代鈣質(zhì)沉積物或直接沉淀在表面，使碳酸鹽遭受到磷酸鹽礦物的污染，一般情況下碳酸鹽巖中P的含量比較低（Kidder et al.，2003；魏浩天等，2020）。碳酸鹽巖是否受到磷酸鹽礦物的污染可以用ΣREE和P元素之間的相關(guān)性進(jìn)行檢測(cè) （Kamber et al.，2014）。本研究中ΣREE和P之間無相關(guān)性（圖10），表明樣品中未受到磷元素混入的影響。

圖10 西科1井巖心樣品的ΣREE與P含量相關(guān)圖Fig.10 Correlation diagram ofΣREE and P content of core samples in Well Xike 1

4.1.4 硫化物

碳酸鹽巖中還經(jīng)常富含黃鐵礦、黃銅礦等硫化物，所以其稀土元素含量也經(jīng)常受到硫化物的影響（魏浩天等，2020）。Bolhar等 （2007）發(fā)現(xiàn)，通過Y／Ho值與硫化物富含元素 （Pb等）之間的相關(guān)性，可識(shí)別出碳酸鹽巖是否受到硫化物的影響。本研究中巖心樣品的Y／Ho值與Pb含量之間無相關(guān)性（圖11），因此，可以判斷本研究樣品未受到硫化物影響。

圖11 西科1井巖心樣品的Y／Ho與Pb含量相關(guān)圖Fig.11 Correlation diagram of Y／Ho and Pb content of core samples in Well Xike 1

4.2 成巖蝕變作用對(duì)稀土元素的影響

由于海相碳酸鹽巖的稀土元素不容易受到后期流體的影響因，此含量比較穩(wěn)定，這是因?yàn)樵缙诔蓭r過程中碳酸鹽膠結(jié)物會(huì)降低碳酸鹽沉積物的孔隙度和滲透率，孔隙水中進(jìn)入碳酸鹽礦物的稀土元素減少 （Tanaka and Kawabe，2006），所以，一般認(rèn)為沉積后的成巖流體對(duì)碳酸鹽巖中稀土元素含量的影 響 較 小 （Webb and Kamber，2000）。但 是Shields和Stille（2001）發(fā)現(xiàn)碳酸鹽礦物在沉積之后的成巖改造過程中，其稀土元素的配分模式會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致δCe與δEu呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，本研究中δCe與δEu不具有明顯相關(guān)性（圖12），因此本研究中成巖蝕變作用對(duì)樣品的影響可以忽略。

圖12 西科1井巖心樣品的δCe與δEu相關(guān)圖Fig.12 Correlation diagram ofδCe andδEu of core samples in Well Xike 1

4.3 銪元素異常特征分析

通常情況下，碳酸鹽巖的Eu正異常一般是由于熱液、塵?；蚝铀绊懸鸬?（趙彥彥等，2019），所以，碳酸鹽巖中Eu正異?？梢灾甘居懈邷?zé)嵋貉趸h(huán)境的存在 （Bau et al.，2010；Frei et al.，2017）。本次研究樣品為致密白云巖，孔隙多被后期膠結(jié)物充填，其形成過程經(jīng)歷了多期白云巖化作用以及重結(jié)晶作用①許紅.2015.“十二五”大型油氣田和煤層氣開發(fā)重大科技專項(xiàng) 《南海新生代生物礁儲(chǔ)層對(duì)比研究》子課題成果報(bào)告.②許紅.2017.碳酸鹽 （巖）沉積學(xué)基礎(chǔ)理論與進(jìn)展.第六屆全國沉積學(xué)大會(huì)A1專題重點(diǎn)特邀報(bào)告.南京.（董剛等2021；蘇大鵬等2021）。

前文董剛等 （2021）發(fā)現(xiàn)西科1井三亞組白云巖中包裹體的埋藏成巖流體溫度為130.8～210℃，平均177.2℃，推測(cè)后生成巖階段白云巖形成時(shí)的地層溫度要遠(yuǎn)高于正常的地層溫度，西沙群島附近區(qū)域在早中新世應(yīng)屬于一個(gè)極高地溫梯度的地層環(huán)境，這種異常高溫與西沙地區(qū)的火山和巖漿活動(dòng)有關(guān)。且宣德環(huán)礁區(qū)域發(fā)現(xiàn)火山活動(dòng)造成的出露古海底數(shù)百米的構(gòu)造周圍發(fā)育生物礁 （馮英辭等，2015），更加說明南海海盆中新世之前發(fā)生了強(qiáng)烈的熱能活動(dòng) （鄒和平，1993）。而西科1井所在的石島是西沙唯一的火山島 （魏喜等，2006），因此樣品中的Eu正異常特征，可以指示與熱液作用相關(guān)。

但除此之外，Kamber等 （2005）認(rèn)為碳酸鹽巖中可含有長(zhǎng)石，而在長(zhǎng)石風(fēng)化過程中分離的Eu2+也會(huì)造成Eu的正異常出現(xiàn)，因此通常用Pass后的Pr／Yb值、Pr／Tb值與其相關(guān)性來進(jìn)行判斷，若沒有相關(guān)性，則可以排除由于長(zhǎng)石風(fēng)化導(dǎo)致Eu正異常的可能性 （Zhao et al.，2009）。文中Eu異常與 （Pr／Yb）Pass、 （Pr／Tb）pass無相關(guān)性（圖13），而且西沙生物礁碳酸鹽巖臺(tái)地為大陸坡孤立型碳酸鹽巖臺(tái)地 （魯毅等，2020），遠(yuǎn)離陸架，因此可以排除長(zhǎng)石風(fēng)化作用導(dǎo)致巖心樣品的Eu正異常。

圖13 巖心樣品的Eu／Eu*與 （Pr／Yb）pass及 （Pr／Tb）pass相關(guān)圖Fig.13 Correlation diagram of Eu／Eu* and（Pr／Yb）pass or（Pr／Tb）pass of core samples

5 結(jié)論

西沙群島西科1井三亞組一段白云巖巖心整體較為致密，掃描電鏡照片下的形態(tài)特征以自形、半自形晶白云石為主，少量他形—半自形狀白云石，有較明顯的不同特征的霧心亮邊構(gòu)造，白云石晶體接觸緊密。

巖心樣品屬于海相環(huán)境形成，稀土元素配分特征表現(xiàn)為：LREE相對(duì)虧損；La正異常；高Y／Ho值（平均約56）；Ce負(fù)異常及樣品 （b-h）Eu較明顯的正異常。通過元素相關(guān)性分析認(rèn)為，這是受到來自深層海底熱液作用影響的結(jié)果，但目前還沒有充分的關(guān)于西沙中新世熱活動(dòng)資料參考。在后續(xù)的研究中將深入佐證此認(rèn)識(shí)。