廢鋁蝕刻液中硝酸、磷酸和醋酸濃度的電位滴定法連續(xù)測定研究

陳荔英，許椐洋，余豐毅，侯海麗，王志巍，陳嘉賓，黃麗英，曾廣志

（1.福建省固體廢物及化學(xué)品環(huán)境管理技術(shù)中心，福建 福州 350003；2.藍保（廈門）水處理科技有限公司，福建 廈門 361024；3.福建省環(huán)境保護設(shè)計院有限公司，福建 福州 350011）

硝酸、磷酸和醋酸混酸（鋁蝕刻液）是晶片產(chǎn)業(yè)集成電路中鋁模板刻蝕劑，其蝕刻液中混酸的組成大概為磷酸（70%～72%）、硝酸（1.8%～2.0%）、冰醋酸（8.0%～10.0%），為了有效利用這些廢蝕刻液，探索一種快速簡便的單酸含量分析法，對這些廢酸的回收利用有著重要的指導(dǎo)作用和意義。

目前，對于混酸的分析方法主要為傳統(tǒng)的酸堿滴定法[1]、分光光度法[2]和離子色譜法[3]等。其中采用自動電位滴定儀測定混酸含量較為普遍，該方法具有操作簡單、分析準確度高等優(yōu)點[4、5]。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，一種物質(zhì)在某種溶液中表現(xiàn)出的酸或堿的強度，不僅與酸堿的本質(zhì)有關(guān)，也與溶劑的性質(zhì)有關(guān)[6]。在水溶液中，各酸組分之間pKa值的差別應(yīng)達到5 左右時，才能采用滴定法分析其各酸的含量，因此在水溶液中無法區(qū)分硝酸（pKa值為-1.32）和磷酸的一級電離（其pKa1值為1.96），也無法區(qū)分醋酸（pKa值為4.73）和磷酸的二級電離（其pKa2值為7.12）。由于水溶液中的這種極性效應(yīng)，通常只能通過多步法或在非水溶劑中才能將混酸中各酸區(qū)別開來。陳旗等采用兩步電位滴定分析法測定了混酸（硝酸、磷酸、冰醋酸），第一步是以乙醇為溶劑，用0.01 mol/L 四丁基氫氧化銨標準滴定溶液，測定硝酸濃度，第二步是在氯化鈉飽和溶液中，用0.5 mol/L 氫氧化鈉標準滴定溶液，測定磷酸和醋酸濃度。徐蕊等申請的專利“鋁蝕刻液混酸濃度的電位滴定方法”[5]中，提出了一種一步法連續(xù)滴定各單酸含量的方法，但其給出的溶劑配比太寬泛，實際操作性不強。本研究對一元醇和二元醇溶劑的比例進行探索，得到一個可以同時判斷3 個酸的滴定終點的混合溶劑。提高混合酸的測定精確度和效率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：雷磁ZDJ-4B 電位滴定儀、參比電極、玻璃電極、溫度電極、磁力攪拌子。

實驗試劑：鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑、氫氧化鈉、無水乙醇、乙二醇、硝酸、磷酸、醋酸均為市售分析純。

1.2 混酸的配制

分別稱取1.219 4 g 硝酸（質(zhì)量分數(shù)30%）、8.166 6 g磷酸（質(zhì)量分數(shù)85%）、1.133 6 g 冰醋酸（質(zhì)量分數(shù)99.1%）和0.736 5 g 去離子水，配成混合溶液。

1.3 標準滴定溶液配制與標定

配制：稱取50 g 氫氧化鈉，溶于1 000 mL 無水乙醇中，搖勻，在聚乙烯容器中密閉放置至溶液清亮。量取50 mL 上層清液，加入400 mL 無水乙醇，搖勻。

標定：將工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀置于電烘箱中，105～110 ℃干燥至恒重，稱取0.5 g，加入50 mL蒸餾水，溶解。用配制好的氫氧化鈉/乙醇溶液標定其濃度。

氫氧化鈉/乙醇標準滴定溶液的濃度（mol/L），按式（1）計算：

式中：m—鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；

V1—氫氧化鈉/乙醇溶液的體積，mL；

V2—空白試驗氫氧化鈉/乙醇溶液的體積，mL；

M—鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol，［M（KHC8H4O4）=204.22］。

1.4 分析步驟

準確稱取0.3 g 樣品，置于測量杯內(nèi)，加入100 mL無水乙醇/乙二醇混合溶液（2∶3）。使用231-01pH 玻璃電極、T-818-B-6 溫度電極、232-01 參比電極（填充液為2 mol/L 乙醇氯化鋰溶液），設(shè)置終點電位突躍為20 mV/mL，用0.15 mol/L 氫氧化鈉/乙醇溶液進行電位滴定，記錄第一個突躍點的滴定體積V1：

繼續(xù)用堿滴定，記錄第二個突躍點的滴定體積V2：

繼續(xù)用堿滴定，記錄第三個突躍點的滴定體積V3：

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定條件的選擇

2.1.1 滴定溶劑比例的選擇

配置硝酸濃度為3.25%、磷酸濃度為61.67%和醋酸濃度為9.98%的混酸，以氫氧化鈉/乙醇為滴定劑，并固定該滴定設(shè)備攪拌速度25 r/min，設(shè)置電位突變值分別為ΔV1：35、ΔV2：22 和ΔV3：30，采用不同的乙醇與乙二醇配比進行滴定，結(jié)果如表1 所示。

從表1 可以看出，乙二醇/乙醇比例不同影響了溶劑的極性，也影響各酸的pKa值的分離，1，2 號（乙二醇∶乙醇分別為2.33∶1 和3.33∶1）實驗中沒有出現(xiàn)醋酸的電位突變點，無法測出各酸的含量。而在3，4 號（乙二醇/乙醇體積比為1.5∶1）中分別出現(xiàn)硝酸、磷酸和醋酸的滴定突變點，可以測出各酸含量。根據(jù)這一結(jié)果，本研究選擇乙二醇/乙醇體積比為1.5∶1 的混合溶劑進行連續(xù)滴定。

表1 不同溶劑比例對單酸含量電位滴定結(jié)果影響

2.1.2 電位突變值設(shè)置的選擇

以氫氧化鈉/乙醇作為滴定劑，固定混合溶劑乙醇/乙二醇的體積比為40 mL∶60 mL，采用如上配置的混酸濃度，并固定該滴定設(shè)備攪拌速度25 r/min。固定第一階ΔV1為35，設(shè)置不同ΔV2和ΔV3值，滴定混酸中的硝酸、冰醋酸和磷酸各酸濃度。分別根據(jù)第一個、第二個和第三個滴定終點消耗氫氧化鈉/乙醇的體積，計算各酸的含量，結(jié)果列于表2 中。

表2 不同電位突變值設(shè)置對檢測結(jié)果的影響

從表2 可看出，電位突變設(shè)置值不同，對滴定結(jié)果產(chǎn)生的影響較大。2 號實驗結(jié)果中磷酸和醋酸的含量與實際值偏差較大，說明2 號的點位突變值設(shè)置不合理。而1、3、4 號實驗結(jié)果與實際值偏差較小?？梢?，將3 個點位突變點分別設(shè)置在ΔV1為35，ΔV2為20 和ΔV3為25 較為合理。

綜上實驗結(jié)果，得到最佳滴定條件如下：乙二醇/乙醇體積比為1.5∶1，電位突變設(shè)置值ΔV1為35，ΔV2為20，ΔV3為25，攪拌速度為25 r/min。

2.2 檢驗測試方法的可靠性驗證

按照2.1.1 中的各單酸濃度配置混酸，以乙二醇/乙醇混合比例（1.5∶1）為滴定溶劑，以氫氧化鈉/乙醇為滴定劑，在上述的最佳滴定條件下對混合酸進行連續(xù)滴定。混酸的用量為0.380 7 g，氫氧化鈉/乙醇的濃度為0.146 mol/L，分別記錄第一個、第二個和第三個滴定終點出現(xiàn)是所消耗氫氧化鈉/乙醇的體積。各酸的點位滴定曲線如圖1 所示，滴定結(jié)果列于表3 中。

圖1 混合酸中各單酸含量電位滴定圖

表3 混合酸中各單酸含量電位滴定結(jié)果 %

從表3 可以看出，磷酸的測定值與理論值相近。醋酸的實測值與理論值存在誤差的原因可能是由于該酸揮發(fā)較大引起的。

2.3 檢驗測試方法的重現(xiàn)性

按照2.2 描述的實驗條件，重復(fù)進行三次測定，結(jié)果如表4 所示，計算其偏差值列于表5 中。

表4 混合酸中各單酸含量電位滴定重現(xiàn)性檢測結(jié)果

表5 重現(xiàn)性檢測的標準偏差計算 %

從表5 可以看出，與文獻［4］的兩步電位滴定法結(jié)果相比，本方法測定的磷酸和醋酸的標準偏差較小，而與文獻［3］采用的離子色譜法測定混合酸中各組分相比，本方法測定的硝酸和磷酸含量的相對標準偏差稍大，但醋酸含量的相對標準偏差則在同一數(shù)量級上?？梢姡痉椒ň哂休^好的可靠性。

3 結(jié)論

本研究提出了采用非水體系，通過一步連續(xù)電位滴定法，快速高效檢測混酸中各酸含量的方法，優(yōu)化了滴定條件，并進行了可靠性和重現(xiàn)性驗證。結(jié)果表明，本實驗的最佳滴定條件為，乙二醇/乙醇體積比為1.5∶1，電位突變設(shè)置值：ΔV1為35，ΔV2為20，ΔV3為25，攪拌速度：25 r/min；所測的混酸中硝酸、磷酸和醋酸的含量與實際值的標準偏差均較小?？蓾M足現(xiàn)實生產(chǎn)中廢混酸回收利用等的分析要求，有望獲得實際應(yīng)用。