HCFO-1233zd(E)中CFC-11 含量的測(cè)定

李企真，汪臘時(shí)，徐錚，張任琪，夏秋群

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江 紹興 312369）

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)],英文名稱(chēng)為trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene，臭氧消耗潛能值（ODP）為0，全球增溫潛能值(GWP)為1，是新一代綠色環(huán)保高效的消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)替代品。HCFO-1233zd(E)工業(yè)應(yīng)用廣泛，可作為發(fā)泡劑、混配制冷劑及醫(yī)藥、農(nóng)藥、氟化工中間體。

工業(yè)用HCFO-1233zd(E)產(chǎn)品中含有雜質(zhì)組分三氯一氟甲烷(CFC-11)，根據(jù)GB 30000.29—2013《化學(xué)品分類(lèi)和標(biāo)簽規(guī)范第29 部分：對(duì)臭氧層的危害》中第4 章“分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)：物質(zhì)和混合物按表1 劃分危害臭氧層的物質(zhì)和混合物標(biāo)準(zhǔn)，類(lèi)別1，標(biāo)準(zhǔn)：《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《蒙特利爾議定書(shū)》）附件中列出的任何受管制物質(zhì)；或任何混合物至少含有一種濃度不小于0.1%的被列入《蒙特利爾議定書(shū)》附件（見(jiàn)附錄A）的組分?！盵1]規(guī)定，當(dāng)HCFO-1233zd(E)中雜質(zhì)組分CFC-11 含量不小于0.1%時(shí)，HCFO-1233zd(E)劃分為危害臭氧層的物質(zhì)。

在101.3 kPa 時(shí)，HCFO-1233zd(E)的沸點(diǎn)為18.3 ℃，CFC-11 沸點(diǎn)為23.7 ℃。本試驗(yàn)擬采用氣相色譜法[2]，在高于CFC-11 沸點(diǎn)溫度（28.5 ℃）和低于CFC-11 沸點(diǎn)溫度（20.0 ℃）的環(huán)境溫度下，測(cè)定CFC-11 含量為0.04%～0.2%的HCFO-1233zd(E)樣品，考察在不同環(huán)境溫度下HCFO-1233zd(E)中CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果是否相等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B 氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測(cè)器(安捷倫科技有限公司)；XPE8002S 電子天平（梅特勒托利多科技有限公司）；2XZ-4 型旋片式真空泵（浙江臺(tái)州求精真空泵有限公司）；測(cè)量范圍為0 ℃～50 ℃、分度值為0.1 ℃的溫度計(jì)；1 L不銹鋼配氣瓶，帶有真空壓力表和開(kāi)關(guān)閥；1.0 mL注射器（安捷倫科技有限公司）。

HCFO-1233zd(E)，含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.99%（陜西中化藍(lán)天化工新材料有限公司）；CFC-11，含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.9%（中化藍(lán)天氟材料有限公司）。

1.2 樣品的配制

環(huán)境溫度為32.4 ℃。配氣瓶用高純氮?dú)夥磸?fù)置換并抽真空處理，稱(chēng)量質(zhì)量為m1，精確至0.01 g。將HCFO-1233zd(E)液相氣化樣品導(dǎo)入配氣瓶?jī)?nèi)，使配氣瓶?jī)?nèi)氣體壓力等于101.3 kPa，稱(chēng)量質(zhì)量為m2，精確至0.01 g。用注射器加入一定體積的CFC-11 氣體到配氣瓶中。樣品配制后，在環(huán)境溫度下平衡6 h，使各組分完全混合均勻。樣品的配制方案見(jiàn)表1。

表1 樣品的配制方案

加入配氣瓶中HCFO-1233zd(E)樣品的質(zhì)量m，按公式（1）計(jì)算：

式（1）中：m2為加入HCFO-1233zd(E)樣品后配氣瓶的質(zhì)量，g；m1為加入HCFO-1233zd (E)樣品前配氣瓶的質(zhì)量，g。

加入配氣瓶中CFC-11 的質(zhì)量mCFC-11，按公式（2）計(jì)算：

式（2）中：M 為加入配氣瓶中CFC-11 的摩爾質(zhì)量，g/mol (M=137.38)；V 為加入配氣瓶中CFC-11 氣體的體積，mL；T0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的絕對(duì)溫度，K(T0=273.15 K)；22.4 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的理想氣體摩爾體積，L/mol；t 為環(huán)境溫度，℃（t=32.4 ℃）。

1.3 含量的測(cè)定

1.3.1 測(cè)定條件

用氣相色譜法，在選定的色譜條件下，樣品經(jīng)氣化通過(guò)色譜柱，使其中的各組分分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，用校正面積歸一化法計(jì)算HCFO-1233zd(E)和CFC-11 的含量。色譜柱和色譜操作條件見(jiàn)表2。

表2 色譜柱和色譜操作條件

1.3.2 相對(duì)質(zhì)量校正因子測(cè)定

（1）校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

將4#配氣瓶中樣品作為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品。

（2）校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

在表2 的測(cè)定條件下測(cè)定校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到組分HCFO-1233zd(E)和CFC-11 的色譜峰面積。

（3）相對(duì)質(zhì)量校正因子的計(jì)算

組分CFC-11 相對(duì)組分HCFO-1233zd (E)的相對(duì)質(zhì)量校正因子f1，按公式（3）計(jì)算，各組分相對(duì)質(zhì)量校正因子f1計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

式（3）中：mCFC-11為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品中校準(zhǔn)組分CFC-11 的質(zhì)量(見(jiàn)表1），g；AR為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品中HCFO-1233zd(E)的色譜峰面積(見(jiàn)表3）；mR為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品中HCFO-1233zd(E)的質(zhì)量(見(jiàn)表1），g；ACFC-11為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品中校準(zhǔn)組分CFC-11 的色譜峰面積(見(jiàn)表3）。

表3 各組分相對(duì)質(zhì)量校正因子fi 計(jì)算結(jié)果

1.3.3 樣品測(cè)定

在表2 的測(cè)定條件下測(cè)定1#～7# 配氣瓶中樣品。

CFC-11 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w1）按公式（4）計(jì)算。環(huán)境溫度為28.5 ℃時(shí)CFC-11 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4；環(huán)境溫度為20.0 ℃時(shí)CFC-11含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 環(huán)境溫度為28.5 ℃時(shí)CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果

表5 環(huán)境溫度為20.0 ℃時(shí)CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果

式（4）中：f1為CFC-11 的相對(duì)質(zhì)量校正因子，f1=15.8907；A1為樣品中CFC-11 的色譜峰面積；Ai為樣品中組分i 的色譜峰面積。

1.3.4 不同環(huán)境溫度下CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果的比較

根據(jù)GB 3361—1982《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋 在成對(duì)觀測(cè)值情形下兩個(gè)均值的比較》[3]，比較在環(huán)境溫度分別為28.5 ℃和20.0 ℃下，同一樣品中CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果。不同環(huán)境溫度下CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6；不同環(huán)境溫度下CFC-11含量測(cè)定結(jié)果比較計(jì)算表見(jiàn)表7。

表6 不同環(huán)境溫度下CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果

表7 不同環(huán)境溫度下CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果比較計(jì)算表

1.3.5 結(jié)果

總體平均值D 與給定值零的比較。

雙側(cè)情形：

在顯著性水平5%下，接受環(huán)境溫度為28.5℃和環(huán)境溫度為20.0 ℃下，同一HCFO-1233zd(E)中CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果相等的這個(gè)假設(shè)。

2 結(jié)論

用氣相色譜法，在環(huán)境溫度高于或低于CFC-11 沸點(diǎn)溫度下，同一HCFO-1233zd (E)中CFC-11 含量測(cè)定結(jié)果相等。