觸媒組分對(duì)高溫高壓金剛石大單晶生長(zhǎng)及裂紋缺陷的影響*

肖宏宇 李勇? 鮑志剛 佘彥超 王應(yīng) 李尚升

1) (銅仁學(xué)院大數(shù)據(jù)學(xué)院,銅仁 554300)

2) (洛陽(yáng)理工學(xué)院數(shù)學(xué)與物理教學(xué)部,洛陽(yáng) 471023)

3) (河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454000)

本文利用六面頂壓機(jī),在5.6 GPa,1250—1450 ℃的高壓高溫條件下,分別選用FeNiCo 和NiMnCo 觸媒合金開(kāi)展了金剛石大單晶的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)地考察了觸媒組分對(duì)金剛石單晶裂紋缺陷的影響.首先,通過(guò)對(duì)兩種組分觸媒晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),金剛石大單晶裂紋缺陷出現(xiàn)的概率與觸媒組分相關(guān)聯(lián).同NiMnCo觸媒相比,FeNiCo 觸媒生長(zhǎng)的金剛石單晶更容易出現(xiàn)生長(zhǎng)裂紋.我們認(rèn)為,這與FeNiCo 觸媒黏度高、流動(dòng)性差、碳素輸運(yùn)能力差、生長(zhǎng)中晶體比表面積大,進(jìn)而導(dǎo)致其對(duì)生長(zhǎng)條件穩(wěn)定性的要求較高有關(guān).其次,兩種觸媒極限增重速度和生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系曲線表明,相同生長(zhǎng)時(shí)間條件下,NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)金剛石單晶的極限增重速度相對(duì)較大.再次,掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明,裂紋缺陷的出現(xiàn)與否同晶體表面平整度的高低無(wú)必然聯(lián)系,表面平整度高的金剛石單晶內(nèi)部也可能存在裂紋缺陷.最后,經(jīng)對(duì)金剛石單晶傅里葉微區(qū)紅外測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析,得出了氮雜質(zhì)含量的高低與金剛石單晶裂紋缺陷的出現(xiàn)與否無(wú)內(nèi)在關(guān)聯(lián)性的研究結(jié)論.

1 引言

金剛石因其自身具備的諸多極限特性,已在工業(yè)、科技、國(guó)防、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生和航空航天等多個(gè)領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用[1?9].伴隨著金剛石合成技術(shù)半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)的發(fā)展與突破,人造金剛石在推動(dòng)科技發(fā)展和服務(wù)人類生活過(guò)程中所起的作用,正受到越來(lái)越多科研工作者和相關(guān)從業(yè)人員的廣泛關(guān)注.進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái),隨著中國(guó)六面頂壓機(jī)缸徑的逐年大型化和化學(xué)氣相沉積(CVD)法生長(zhǎng)金剛石單晶技術(shù)的不斷完善,國(guó)內(nèi)金剛石大單晶的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速[10,11].金剛石大單晶的應(yīng)用拓展正展現(xiàn)出前所未有的勃勃生機(jī)[12].

對(duì)于高溫高壓金剛石單晶生長(zhǎng)而言,觸媒合金成分及特性是影響晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵要素[13,14].2021 年,Strelchuk 等[15]發(fā)表了在FeAl 觸媒合金體系下,B 摻雜高溫高壓金剛石不同扇區(qū)的形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特征的研究成果.2020 年,Soffner 等[16]報(bào)道了Mg 添加對(duì)NiMn 觸媒合金生長(zhǎng)金剛石單晶的影響,得出隨Mg 添加濃度的增加晶體形貌將從八面體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎桨嗣骟w形貌等結(jié)論.2021 年,苗等[17]以FeNi 合金作為觸媒,發(fā)表了硼氮協(xié)同摻雜高溫高壓金剛石單晶生長(zhǎng)的研究成果,給出了氮元素的介入在降低硼摻雜金剛石載流子濃度的同時(shí)會(huì)提升晶體載流子遷移率的研究結(jié)論.2020 年,李等[18]將CH4N2S 添加到FeNiCo-C 體系中,合成得到了不包含單個(gè)替位氮元素而只含聚集態(tài)氮元素的金剛石單晶.2017 年,李等[19]發(fā)表了NiMnCo和FeNiCo 觸媒對(duì)生長(zhǎng)IIa 型金剛石單晶影響的研究結(jié)果,得出了Ti/Cu 除氮?jiǎng)?duì)于FeNiCo 觸媒的除氮效果較好的研究結(jié)論.近年來(lái),研究者對(duì)于高溫高壓金剛石單晶生長(zhǎng)的相關(guān)研究,主要集中在不同觸媒合金體系下生長(zhǎng)金剛石的晶體形貌、雜質(zhì)含量和電光學(xué)性質(zhì)等方面,在觸媒合金特性對(duì)金剛石單晶裂紋缺陷影響方面還未見(jiàn)報(bào)道.

在高溫高壓條件下,采取溫度梯度法生長(zhǎng)金剛石大單晶,因晶體裂紋缺陷與外圍生長(zhǎng)環(huán)境、樣品組裝穩(wěn)定性、生長(zhǎng)速度、合成工藝和觸媒合金組分等諸多因素相關(guān)聯(lián),其成因較為復(fù)雜.本研究圍繞FeNiCo 和NiMnCo 兩種觸媒對(duì)高溫高壓金剛石大單晶生長(zhǎng)及裂紋缺陷的影響,開(kāi)展了較為系統(tǒng)的研究.首先,在金剛石單晶裂紋缺陷出現(xiàn)的生長(zhǎng)周期內(nèi),研究者開(kāi)展了兩種觸媒生長(zhǎng)金剛石大單晶的對(duì)比實(shí)驗(yàn).研究得到了同F(xiàn)eNiCo 觸媒相比,NiMnCo觸媒生長(zhǎng)金剛石大單晶不易出現(xiàn)裂紋缺陷的實(shí)驗(yàn)結(jié)論,并對(duì)其微觀機(jī)制問(wèn)題進(jìn)行了探討.其次,通過(guò)對(duì)金剛石單晶極限增重速度的分析,揭示了本研究選用兩種觸媒極限增重速度與生長(zhǎng)時(shí)間關(guān)系的規(guī)律曲線.再次,借助掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試手段,對(duì)所合成金剛石晶體的表面形貌特征進(jìn)行了標(biāo)定.最后,利用傅里葉微區(qū)紅外(FTIR)測(cè)試,計(jì)算得到了檢測(cè)金剛石樣品的氮雜質(zhì)含量.研究得到了氮雜質(zhì)含量的高低與金剛石單晶裂紋缺陷的出現(xiàn)與否無(wú)內(nèi)在關(guān)聯(lián)性的研究結(jié)論.本研究成果對(duì)揭示金剛石大單晶裂紋缺陷的形成機(jī)理和完善金剛石大單晶的合成技術(shù)具有一定的積極促進(jìn)作用.

2 實(shí) 驗(yàn)

利用溫度梯度法,選用鉸鏈梁式六面頂高壓高溫合成設(shè)備,在5.6 GPa,1250—1450 ℃的高壓高溫條件下,以低指數(shù)(100)或(111)晶面相對(duì)發(fā)達(dá)的優(yōu)質(zhì)磨料級(jí)金剛石單晶作為引晶,以FeNiCo 和NiMnCo 合金作為觸媒,以經(jīng)過(guò)高溫處理的純度為99.99%的高純石墨粉作為碳源,開(kāi)展了觸媒組分對(duì)金剛石大單晶裂紋缺陷、增重速度、表面形貌和氮雜質(zhì)含量等影響的系統(tǒng)研究.圖1 給出了本研究用于金剛石大單晶生長(zhǎng)的組裝示意圖.

圖1 金剛石大單晶的生長(zhǎng)組裝示意圖Fig.1.Sample assembly to treat synthesis diamond single crystals.

研究者將晶體增重與生長(zhǎng)時(shí)間的比值,稱為金剛石的增重速度.在一定生長(zhǎng)時(shí)間條件下,將生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的最大增重速度稱為該生長(zhǎng)時(shí)間的極限增重速度.研究中,通過(guò)改變發(fā)熱體的形狀來(lái)調(diào)節(jié)溫度梯度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)金剛石單晶增重速度的調(diào)節(jié).

3 結(jié)果與討論

3.1 裂紋缺陷

在高溫高壓金剛石大單晶的各類晶體缺陷中,晶體裂紋缺陷對(duì)單晶品質(zhì)的破壞程度遠(yuǎn)超于雜質(zhì)、包裹體、表面凹坑等其他晶體缺陷.金剛石晶體中一旦出現(xiàn)裂紋,晶體的使用價(jià)值就幾乎完全喪失.在前期發(fā)表的研究論文中,我們重點(diǎn)討論了降溫工藝對(duì)金剛石單晶生長(zhǎng)中裂晶問(wèn)題的影響[20].為了更進(jìn)一步探尋裂晶現(xiàn)象出現(xiàn)的規(guī)律,更好地揭示金剛石大單晶的生長(zhǎng)規(guī)律和生長(zhǎng)機(jī)理,研究者開(kāi)展了觸媒組分對(duì)金剛石大單晶裂紋缺陷影響的相關(guān)研究.

本研究選擇在裂晶現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)的10 月至11 月內(nèi),開(kāi)展觸媒組分對(duì)金剛石大單晶裂紋缺陷影響的晶體生長(zhǎng)研究.在前期研究中,課題組通過(guò)在晶體生長(zhǎng)結(jié)束后引入緩慢降溫工藝,有效地抑制了裂晶現(xiàn)象的發(fā)生[20].為了避免緩慢降溫工藝處理對(duì)本研究結(jié)論的干擾,本研究并未在晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中采取緩慢降溫工藝.研究在5.6 GPa,1250—1450 ℃的超高壓高溫極端條件下,利用溫度梯度法,選用FeNiCo 和NiMnCo 兩種合金作為觸媒,系統(tǒng)地開(kāi)展了金剛石大單晶的晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn).圖2給出了采用上述兩種觸媒合金生長(zhǎng)得到的部分金剛石單晶的光學(xué)顯微照片.圖2(a)給出了選擇FeNiCo 合金作為觸媒,以籽晶的(100)晶向作為晶體生長(zhǎng)方向合成得到的重量為68.2 mg 的金剛石單晶照片.從圖2(a)照片中可以看出,該晶體呈板狀形貌,晶體內(nèi)部無(wú)明顯肉眼可見(jiàn)的金屬包裹體,但在主生長(zhǎng)方向的(100)扇區(qū)內(nèi)部出現(xiàn)了大致與晶面邊線平行、長(zhǎng)度約為3/5 晶體直徑的裂紋.圖2(b)給出了同樣選擇FeNiCo 合金作為觸媒,但以籽晶的(111)晶向作為晶體生長(zhǎng)方向合成得到的重量為15.6 mg 的金剛石單晶照片.晶體除了在底部有少量點(diǎn)狀和片狀包裹體外,在其他區(qū)域無(wú)明顯包裹體出現(xiàn),但在晶體左上方(111)扇區(qū)內(nèi)部出現(xiàn)了長(zhǎng)度約為1/4 晶體直徑的裂紋.圖2(c)所示晶體為在相同的晶體生長(zhǎng)環(huán)境下,以籽晶的(100)晶向作為晶體生長(zhǎng)方向,觸媒更換為NiMnCo 合金,課題組生長(zhǎng)得到的重量為60.9 mg 的金剛石單晶照片.晶體呈板狀形貌,在晶體底部外圍區(qū)域存在少量條狀包裹體(包裹體經(jīng)打磨可以去除,不影響晶體品質(zhì)),晶體品質(zhì)為內(nèi)部無(wú)裂紋的優(yōu)質(zhì)晶體.圖2(d)所示晶體為選用NiMnCo 合金作為觸媒,以籽晶的(111)晶向作為晶體生長(zhǎng)方向合成得到的重量為17.8 mg 的金剛石單晶照片.該晶體除了在籽晶與主晶體斷面附近存在兩處點(diǎn)狀包裹外,其他區(qū)域無(wú)明顯包裹體出現(xiàn),內(nèi)部也無(wú)晶體裂紋出現(xiàn),金剛石品質(zhì)為優(yōu)質(zhì).

圖2 兩種組分觸媒生長(zhǎng)金剛石大單晶的光學(xué)顯微照片(a),(b) FeNiCo 觸媒;(c),(d) NiMnCo 觸媒Fig.2.Optical micrographs of large diamond single crystals grown with two component catalysts: (a),(b) FeNiCo catalyst;(c),(d) NiMnCo catalyst.

為了考察觸媒合金組分對(duì)金剛石單晶裂紋缺陷的影響,研究者分別選用上述兩種觸媒進(jìn)一步開(kāi)展了晶體生長(zhǎng)對(duì)比實(shí)驗(yàn).表1 給出了部分晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果.在表1 的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中可以看出,選用FeNiCo 觸媒生長(zhǎng)的5 顆金剛石晶體中,有3 顆晶體出現(xiàn)了裂紋缺陷(裂晶占比60%);而在選用NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)的5 顆金剛石晶體中,有1 顆晶體出現(xiàn)了裂紋缺陷(裂晶占比20%).通過(guò)對(duì)本研究晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行歸納總結(jié)得出結(jié)論: 在相同晶體生長(zhǎng)條件下,在FeNiCo 觸媒合金生長(zhǎng)的金剛石單晶中,晶體裂紋缺陷出現(xiàn)的概率要明顯高于NiMnCo 觸媒合金所生長(zhǎng)晶體.

下面進(jìn)行晶體生長(zhǎng)機(jī)理分析.1) 在高溫高壓條件下,采用溫度梯度法合成金剛石大單晶,在晶體生長(zhǎng)結(jié)束后壓力溫度退回到常壓常溫的過(guò)程中,金剛石晶體會(huì)承受較大的內(nèi)應(yīng)力和觸媒外應(yīng)力作用.另外,由于金剛石單晶是在液態(tài)觸媒中進(jìn)行外延生長(zhǎng),生長(zhǎng)缺陷和雜質(zhì)元素不可避免地會(huì)在合成晶體中出現(xiàn).我們認(rèn)為,金剛石晶體裂紋缺陷的出現(xiàn)是由于生長(zhǎng)缺陷和雜質(zhì)元素的存在降低了晶體的抗壓強(qiáng)度.當(dāng)晶體受到的內(nèi)外應(yīng)力超過(guò)其抗壓強(qiáng)度時(shí),將出現(xiàn)大量的C—C 共價(jià)鍵斷裂,進(jìn)而導(dǎo)致在金剛石晶體內(nèi)部出現(xiàn)了宏觀的晶體裂紋.2) 在相同的晶體生長(zhǎng)條件下,與NiMnCo觸媒合金相比較,采用FeNiCo觸媒合金生長(zhǎng)的金剛石大單晶中更容易出現(xiàn)晶體裂紋.我們認(rèn)為,這與FeNiCo 觸媒合金黏性相對(duì)較高、最終導(dǎo)致其抗外部環(huán)境波動(dòng)能力差有關(guān).課題組曾對(duì)觸媒黏性對(duì)優(yōu)質(zhì)克拉級(jí)金剛石單晶生長(zhǎng)的影響開(kāi)展過(guò)相關(guān)研究[21],曾得出高黏性觸媒較低黏性觸媒流動(dòng)性差、碳素輸運(yùn)能力低的研究結(jié)論.金剛石晶體外延生長(zhǎng)遵循化學(xué)能最低原理,晶體前端生長(zhǎng)面不是同步生長(zhǎng),晶面邊緣區(qū)域優(yōu)先生長(zhǎng),而晶面內(nèi)部區(qū)域生長(zhǎng)相對(duì)滯后且多呈階梯形生長(zhǎng)[22].我們認(rèn)為,在金剛石前端生長(zhǎng)面的滯后生長(zhǎng)區(qū)域,高黏性觸媒相對(duì)較低的碳素輸運(yùn)能力會(huì)使其生長(zhǎng)速度更加滯后,其晶面生長(zhǎng)的同步性相對(duì)低黏性觸媒所生長(zhǎng)晶體更差,從而會(huì)形成相對(duì)較大的“比表面積”.因金剛石大單晶的合成周期較長(zhǎng)(幾十甚至上百小時(shí)),當(dāng)晶體生長(zhǎng)的外部環(huán)境發(fā)生較大波動(dòng)(如晝夜溫差較大)時(shí),晶體生長(zhǎng)缺陷更容易在“比表面積較大/晶面生長(zhǎng)同步性差”的高黏性觸媒所合成晶體中出現(xiàn),進(jìn)而降低所合成晶體品質(zhì),最終導(dǎo)致金剛石單晶在晶體生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)的內(nèi)外應(yīng)力作用下出現(xiàn)裂紋缺陷.因此,在相同的晶體生長(zhǎng)條件下,當(dāng)分別采用黏性相對(duì)較高的FeNiCo 觸媒和低黏性的NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)金剛石晶體時(shí),裂紋缺陷在FeNiCo 觸媒所生長(zhǎng)晶體中出現(xiàn)的概率更大.

3.2 增重速度

在高溫高壓合成設(shè)備上,以籽晶的(100)晶向作為晶體生長(zhǎng)方向,在24 h 的合成周期內(nèi),本研究分別對(duì)FeNiCo 合金和NiMnCo 合金生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶的極限增重速度進(jìn)行了系統(tǒng)研究,研究得到了優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶極限增重速度與生長(zhǎng)時(shí)間關(guān)系的晶體生長(zhǎng)規(guī)律曲線,如圖3 所示.

兩種觸媒合金生長(zhǎng)金剛石單晶的極限增重速度與生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系曲線表明(見(jiàn)圖3): 1) 高溫高壓法生長(zhǎng)金剛石大單晶,單晶的極限增重速度隨著晶體生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大;2) 在晶體生長(zhǎng)時(shí)間相同的條件下,NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)金剛石晶體的極限增重速度均高于FeNiCo 觸媒.金剛石大單晶極限增重速度隨生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加.這是由于隨著晶體生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),金剛石晶體的尺寸逐漸變大,晶體接收碳素的能力也隨之增強(qiáng),進(jìn)而導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的極限增重速度逐漸增大.在生長(zhǎng)時(shí)間相同的條件下,同F(xiàn)eNiCo 觸媒相比,NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)金剛石單晶的極限增重速度較大.對(duì)應(yīng)于24 h 的生長(zhǎng)時(shí)間,FeNiCo 觸媒生長(zhǎng)金剛石單晶的極限增重速度為3.69 mg/h,NiMnCo觸媒生長(zhǎng)金剛石單晶的極限增重速度為4.01 mg/h.我們認(rèn)為,低黏性觸媒的流動(dòng)性較好,導(dǎo)致其對(duì)碳素的輸運(yùn)能力相對(duì)較強(qiáng).在相同晶體生長(zhǎng)時(shí)間內(nèi),低黏性觸媒可以提高更充足的碳素用于金剛石單晶外延生長(zhǎng).因此,低黏性NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)金剛石單晶的極限增重速度要高于FeNiCo 觸媒.

圖3 兩種觸媒體系生長(zhǎng)金剛石單晶極限增重速度與生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3.The relationship between the limit growth rate and the growth time of diamond crystal grown with two kinds of catalyst systems.

3.3 SEM 測(cè)試

利用SEM 測(cè)試手段分別對(duì)FeNiCo 觸媒和NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)金剛石大單晶的表面特征進(jìn)行表征.圖4 給出了圖2(a)—(d)所示金剛石單晶的表面形貌測(cè)試結(jié)果.SEM 測(cè)試結(jié)果表明,測(cè)試樣品的表面均較為平整.圖4(a)和圖4(b)是采用FeNiCo觸媒生長(zhǎng)金剛石大單晶的表面特征測(cè)試照片.以(100)晶向作為生長(zhǎng)方向,圖4(a)測(cè)試晶體(圖2(a)所示晶體)在視窗下方區(qū)域有少量“塊狀或條狀凸起”外,晶體表面存在數(shù)量較多的橢圓形淺坑或彎曲的淺溝,晶體表面整體較為平整.以(111)晶向作為生長(zhǎng)方向,圖4(b)測(cè)試晶體(圖2(b)所示晶體)在視窗下方區(qū)域存在一定數(shù)量的“點(diǎn)狀凸起”,晶體表面其他區(qū)域較為平整,其晶體表面平整度優(yōu)于圖2(a)所示晶體.圖4(c),(d)是采用NiMnCo觸媒生長(zhǎng)金剛石大單晶的表面特征測(cè)試照片.以(100)晶向作為生長(zhǎng)方向,圖4(c)測(cè)試晶體(圖2(c)所示晶體)表面除了在右半邊出現(xiàn)了金剛石生長(zhǎng)常見(jiàn)的“枝蔓狀生長(zhǎng)紋理”外[23],在晶體表面左方存在一定數(shù)量的點(diǎn)狀凸起,但晶體表面整體較為平整.以(111)晶向作為生長(zhǎng)方向,圖4(d)測(cè)試晶體(圖2(d)所示晶體)除掉在視窗左側(cè)區(qū)域存在少量“點(diǎn)狀或條狀凸起”外,其他區(qū)域無(wú)明顯的凹坑或凸起,晶體表面整體平整度較高.

圖4 兩種觸媒生長(zhǎng)金剛石單晶的SEM 測(cè)試結(jié)果 (a) 圖2(a)所示晶體;(b) 圖2(b)所示晶體;(c) 圖2(c)所示晶體;(d) 圖2(d)所示晶體Fig.4.Scanning electron microscope photographs of diamond single crystals using different seed-crystals in diameters: (a) Diamond crystal of Fig.2(a);(b) diamond crystal ofFig.2 (b);(c) diamond crystal of Fig.2(c);(d) diamond crystal of Fig.2(d).

如前所述,圖4(a)和圖4(b) SEM 測(cè)試樣品存在裂紋缺陷,而圖4(c)和圖4(d)表明樣品為不存在裂紋缺陷的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶.綜合SEM 測(cè)試結(jié)果和金剛石晶體裂紋存在情況可以得出結(jié)論: 對(duì)于高溫高壓條件下生長(zhǎng)的金剛石大單晶而言,裂紋缺陷的出現(xiàn)與否同晶體表面平整度的高低無(wú)必然聯(lián)系,即使晶體的表面平整度較高,裂紋缺陷也有可能在晶體內(nèi)部出現(xiàn).

3.4 N 含量測(cè)試

研究中采用微區(qū)紅外測(cè)試(FTIR)方法對(duì)金剛石單晶的氮含量進(jìn)行表征[24?26].本研究在傅里葉紅外光譜儀上分別對(duì)FeNiCo 觸媒和NiMnCo觸媒生長(zhǎng)金剛石單晶的N 雜質(zhì)含量進(jìn)行了標(biāo)定.(關(guān)于N 含量的計(jì)算方法,可以參考文獻(xiàn) [20],這里不再贅述.)

在圖5 所示的測(cè)試譜中,分別給出了采用上述兩種觸媒生長(zhǎng)的圖2(a)和圖2(c)對(duì)應(yīng)晶體的FTIR 測(cè)試結(jié)果.通過(guò)對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算得出: 對(duì)于圖5(a)FeNiCo 觸媒合成的金剛石單晶(圖2(a)對(duì)應(yīng)晶體),其氮含量約為3.66×10–4;圖5(b)NiMnCo 觸媒合成的金剛石樣品(圖2(c)對(duì)應(yīng)晶體)氮雜質(zhì)含量約為4.48×10–4.綜合上述研究結(jié)果,在氮雜質(zhì)含量相對(duì)較低的圖2(a)金剛石單晶內(nèi)部出現(xiàn)了裂紋缺陷,而在氮雜質(zhì)含量相對(duì)較高的圖2(c)金剛石單晶內(nèi)部無(wú)裂紋缺陷.由此可見(jiàn),金剛石單晶氮雜質(zhì)含量高不是導(dǎo)致其內(nèi)部出現(xiàn)裂紋缺陷的原因.因此,氮雜質(zhì)含量的高低與金剛石單晶裂紋缺陷的出現(xiàn)與否無(wú)內(nèi)在關(guān)聯(lián)性.

圖5 金剛石大單晶的微區(qū)紅外吸收譜測(cè)試Fig.5.FTIR curve of diamond single crystals.

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)FeNiCo 和NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)金剛石單晶的裂紋缺陷出現(xiàn)規(guī)律進(jìn)行總結(jié)、極限增重速度分析、表面形貌標(biāo)定和N 雜質(zhì)含量測(cè)試,得到了以下主要結(jié)論.

1) 在裂晶現(xiàn)象出現(xiàn)的金剛石生長(zhǎng)周期內(nèi),采用高黏性FeNiCo 觸媒合成金剛石單晶的裂紋缺陷出現(xiàn)概率要明顯高于低黏性的NiMnCo 觸媒.

2) 優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶的極限增重速度隨生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大;對(duì)于本研究選用的兩種觸媒,在相同生長(zhǎng)時(shí)間和生長(zhǎng)條件下,NiMnCo 觸媒生長(zhǎng)晶體的極限增重速度相對(duì)較大.

3) 金剛石單晶裂紋缺陷與晶體表面平整度無(wú)內(nèi)在關(guān)聯(lián)性,即使金剛石晶體的表面平整度較好,但在晶體內(nèi)部也可能有裂紋缺陷出現(xiàn).

4) 氮雜質(zhì)含量的高低與金剛石單晶裂紋缺陷的出現(xiàn)與否無(wú)內(nèi)在關(guān)聯(lián)性,在氮雜質(zhì)含量較低的金剛石晶體內(nèi)部,也可能有裂紋缺陷出現(xiàn).