驅(qū)油用Janus片狀納米材料研究現(xiàn)狀

沈 浩，熊依林，王藝博，張風(fēng)帆，楊子浩，董朝霞

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）能源學(xué)院，北京100083）

作為現(xiàn)代工業(yè)的“黑色血液”，石油是世界各國(guó) 最為重要的戰(zhàn)略資源之一，對(duì)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展具有突出貢獻(xiàn)。隨著中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步增長(zhǎng)，石油供需矛盾不斷加劇，中國(guó)石油集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院發(fā)布的《國(guó)內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報(bào)告》顯示，近年來(lái)中國(guó)石油需求對(duì)外依存度已超過(guò)70%［1］。此外，隨著中國(guó)各主力油田相繼進(jìn)入高含水期，單井產(chǎn)量持續(xù)降低，新增石油地質(zhì)儲(chǔ)量逐漸轉(zhuǎn)至低滲透油藏，開(kāi)采難度顯著增大。穩(wěn)定的石油能源保障是國(guó)家競(jìng)爭(zhēng)力的重要組成部分，因此急需開(kāi)發(fā)新型的低滲透油藏提高原油采收率（EOR）技術(shù)，以保持中國(guó)原油產(chǎn)量的穩(wěn)定與增長(zhǎng)。

目前，各大油田針對(duì)各自區(qū)塊的低滲透油藏相繼開(kāi)展科研攻關(guān)，取得了一些效果，但在實(shí)際開(kāi)發(fā)過(guò)程中，針對(duì)低滲透油藏開(kāi)發(fā)逐漸暴露出以下幾個(gè)難題［2-4］：①在滲透率較低的情況下，注入液流動(dòng)速度慢，注水開(kāi)發(fā)困難，原油難以啟動(dòng)。②地層孔隙彎曲、喉道堵塞嚴(yán)重，導(dǎo)致油藏動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)隨著空間和時(shí)間隨機(jī)變化，同時(shí)啟動(dòng)壓力較高，非線性滲流嚴(yán)重。③與水驅(qū)相比，氣驅(qū)的注入壓力和啟動(dòng)壓力較小，但由于氣相黏度低，氣/油流度比相對(duì)較大，氣體易在油藏中黏性指進(jìn)，形成優(yōu)勢(shì)通道，氣竄問(wèn)題嚴(yán)重，不但增大了氣體用量，突破后原油采收率也將大幅降低。④隨著油田開(kāi)發(fā)的不斷深入，油藏環(huán)境日漸惡劣復(fù)雜，常規(guī)EOR 技術(shù)所采用的化學(xué)驅(qū)油劑難以適應(yīng)高溫、高鹽的儲(chǔ)層條件，尤其是以二價(jià)陽(yáng)離子如Ca2+和Mg2+為主的高礦化度地層水，進(jìn)一步使洗油效率難以提升。

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，科研人員提出了多種低滲透油藏提高采收率技術(shù)，主要包括注水開(kāi)發(fā)、注氣開(kāi)發(fā)（二氧化碳、氮?dú)?、空氣、煙道氣、烴類氣體等）、水氣交替注入開(kāi)發(fā)和表面活性劑驅(qū)等［5-9］。然而，隨著油田開(kāi)發(fā)深度及廣度的提升，傳統(tǒng)化學(xué)驅(qū)技術(shù)逐漸暴露出成本較高、環(huán)境污染、地層傷害、油藏適應(yīng)性差、提高采收率效果不理想等一系列問(wèn)題［10-11］，限制了化學(xué)驅(qū)技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，阻礙了化學(xué)驅(qū)的規(guī)模化發(fā)展與應(yīng)用。

1 納米流體驅(qū)油劑體系發(fā)展現(xiàn)狀

納米技術(shù)自20 世紀(jì)90 年代被提出以來(lái)，經(jīng)過(guò)近30 a 的高速發(fā)展已成為21 世紀(jì)最重要的前沿技術(shù)之一［12-14］。大量研究表明，當(dāng)顆粒尺寸降低至100 nm 左右，其物理化學(xué)性質(zhì)將發(fā)生顯著變化，因而常以100 nm 為界限，將固體顆粒分為0 維（納米球、納米粒）、1維（納米線、納米管）、2維（納米片）和3維（納米塊）4個(gè)維度（圖1）。

圖1 納米材料不同維度示意Fig.1 Different dimensions of nanomaterials

近年來(lái)，納米流體驅(qū)作為高效環(huán)保的提高采收率新技術(shù)日益受到廣泛關(guān)注。納米流體是將納米顆粒加入到液體溶劑中，并在機(jī)械擾動(dòng)下制備得到的均勻穩(wěn)定的分散體系。納米流體的制備受多種因素影響，如溫度、顆粒粒徑、顆粒濃度、溶劑pH值、分散劑種類、超聲時(shí)間或攪拌速度等。由于超小的物理尺寸，其表面原子密度高且表面積大，可產(chǎn)生巨大的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力。大量室內(nèi)物理模擬實(shí)驗(yàn)和油田礦場(chǎng)應(yīng)用均表明，通過(guò)注入高性能納米流體可顯著提高原油采收率［15-16］。目前EOR 技術(shù)中最常見(jiàn)的納米顆粒主要包括金屬氧化物納米顆粒、無(wú)機(jī)納米顆粒和有機(jī)納米顆粒3類。

金屬氧化物納米顆粒 包括Al2O3，Ni2O3，CuO，MgO，ZnO，TiO2以及Fe2O3/Fe3O4類等材質(zhì)。其中，Al2O3和Ni2O3類能在鹽水中降低油水界面張力和原油黏度，但其穩(wěn)定性較差；CuO 類能用于稠油開(kāi)采，提高注入液黏度；MgO 和ZnO 類能顯著降低原油的黏度，但會(huì)損傷地層砂巖的滲透性；TiO2類能改變巖石的潤(rùn)濕性，而原油黏度和界面張力無(wú)顯著變化；Fe2O3/Fe3O4類主要通過(guò)降低原油黏度提高采收率，并且其具有獨(dú)特的磁性，可用于快速破乳及循環(huán)回收利用。

無(wú)機(jī)納米顆粒 其中SiO2類是最常用且最具有成本效益的納米粒子，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行有序交聯(lián)，可根據(jù)需求合成多種改性納米材料，同時(shí)SiO2與砂巖的主要成分相似，對(duì)環(huán)境污染較小。MoS2納米片是新型的柔性納米材料，改性后具有較強(qiáng)的兩親性，可聚集在油水表面，形成微油滴。當(dāng)進(jìn)入稠油內(nèi)部時(shí)，破壞瀝青質(zhì)緊密結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)油藏降黏；也可改變巖石潤(rùn)濕性降低毛細(xì)管阻力，將油膜從巖石表面剝離。

有機(jī)納米顆粒 其中碳材料納米顆粒主要包括碳納米球、碳納米管、碳納米纖維以及氧化石墨烯納米片。作為新型的碳材料，具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)潛力，如將有機(jī)物或聚合物分子結(jié)合到顆粒表面，可獲得諸多優(yōu)異的性能。其他類型的有機(jī)納米顆粒主要為各種功能性聚合物納米球，其彈性強(qiáng)、可壓縮，可提升其在油藏中的注入性和封堵性，擴(kuò)大波及體積，提高采收率。

雖然目前已報(bào)道多種納米流體驅(qū)油劑體系，但有效的工業(yè)化應(yīng)用相對(duì)較少［17-18］。研究人員將這一現(xiàn)象主要?dú)w咎于以下3點(diǎn)［17，19-22］：①目前驅(qū)油用納米材料的制備缺乏理論指導(dǎo)，制備困難，合成過(guò)程繁瑣，反應(yīng)程度不可控、表面基團(tuán)調(diào)控受限且產(chǎn)率較低，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)。②相比于小分子的表面活性劑，納米顆粒體積較大，大多各向同性，界面性能較弱，導(dǎo)致其降低界面張力能力不足，驅(qū)油效果不理想。③納米顆粒的比表面積巨大，由納米效應(yīng)帶來(lái)的較差的分散穩(wěn)定性，導(dǎo)致其存在難以深部運(yùn)移等問(wèn)題。特別是對(duì)于中國(guó)部分油田，較高的礦化度更加劇了納米流體驅(qū)油劑體系的不穩(wěn)定性，影響其界面性能，限制使用效果，增加了納米流體驅(qū)有效實(shí)施的難度。

2 Janus片狀納米材料制備

為了解決傳統(tǒng)納米流體在驅(qū)油過(guò)程中存在的問(wèn)題，科研人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種類型的納米材料。其中納米SiO2的應(yīng)用研究最為廣泛。但傳統(tǒng)納米顆粒在驅(qū)油領(lǐng)域未能表現(xiàn)出顯著效果，有些甚至需要添加表面活性劑作為分散劑復(fù)配使用，采收率提升幅度有限（表1）。二維納米片由于自身結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的各向異性，在較低的濃度可有效提高采收率，展現(xiàn)出優(yōu)異的驅(qū)油性能，引起了廣泛關(guān)注。相比于球形納米顆粒，Janus片狀納米材料具有如下優(yōu)勢(shì)：①片層狀納米材料界面自由能更低，更易吸附到油水界面上。②球形納米顆粒在油水界面上易發(fā)生旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)，而納米片具有明顯的取向排列，界面轉(zhuǎn)動(dòng)受限。③通常納米球的粒徑多在幾十納米到幾百納米左右，當(dāng)吸附到界面上時(shí)，僅一層即可達(dá)到如此厚度。相比而言，納米片厚度可控制在幾納米到十幾納米之間，在界面上能平鋪展開(kāi)并重疊吸附，阻止內(nèi)外相分子擴(kuò)散。④納米片吸附在界面上形成界面強(qiáng)度更高的固體顆粒膜，顯著提高乳液或泡沫的穩(wěn)定性，因而一些學(xué)者將此過(guò)程形象地描述為“鎧甲化”（Armared）。

表1 常規(guī)納米顆粒提高采收率效果Table1 Effect of conventional nanoparticles for enhanced oil recovery

盡管納米片性能十分優(yōu)異，但其發(fā)展歷史卻并不久遠(yuǎn)，直到2004 年英國(guó)的ANDRE 等在偶然情況下使用膠帶剝離方法首次制備出單層的二維石墨烯納米片，才正式標(biāo)志著超薄二維片狀納米材料的誕生［32］。此外，Janus 概念的出現(xiàn)為納米領(lǐng)域的制備、功能化及其構(gòu)效性研究開(kāi)辟了新的方向?！癑anus”一詞最早起源于古羅馬神話中的雙面神，一側(cè)面向過(guò)去，一側(cè)面向未來(lái)，二者合二為一，存在于同一物體之上。法國(guó)科學(xué)家DE GENNES 在1991 年獲諾貝爾獎(jiǎng)致辭中，首次借用Janus 來(lái)描述同一顆粒兩面具有不同的形貌、組成或物理化學(xué)性質(zhì)［33］，從此引發(fā)了Janus 材料的研究浪潮。后來(lái)，Janus 和片狀納米材料進(jìn)一步結(jié)合到一起，以構(gòu)筑具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，同樣成為目前的研究前沿和熱門領(lǐng)域之一。

兩親Janus 顆粒被譽(yù)為膠體表面活性劑，當(dāng)賦予Janus 納米片兩側(cè)不同的親油-親水性時(shí)，將同時(shí)具有表面活性劑類似的兩親特性，以及納米顆粒的Pickering 乳液效應(yīng)，大大提高了其作為高效納米流體驅(qū)的潛力。根據(jù)Janus 納米片的化學(xué)組成可將其分為3 類：無(wú)機(jī)Janus 納米片、有機(jī)Janus 納米片和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合Janus 納米片。其中，無(wú)機(jī)Janus 納米片往往具有豐富的光、電、磁、熱等功能性，機(jī)械性和熱穩(wěn)定性也較強(qiáng)，研究較多，工藝較為成熟；但其表面化學(xué)基團(tuán)單一，環(huán)境適應(yīng)性較差。有機(jī)Janus 納米片引入功能化基團(tuán)簡(jiǎn)單直接，表面化學(xué)基團(tuán)豐富，可以選擇性改變納米片表面的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)更易調(diào)節(jié)交聯(lián)結(jié)構(gòu)改變?nèi)嵝?，提高注入性，但機(jī)械性和熱穩(wěn)定性需進(jìn)一步改善，在溶劑中易溶脹分解。有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合Janus納米片同樣可在表面接枝上功能基團(tuán)，其是在無(wú)機(jī)納米片基礎(chǔ)上選擇性加入目標(biāo)聚合物鏈段以提高各項(xiàng)性能；同時(shí)由于主體結(jié)構(gòu)的存在，機(jī)械性和熱穩(wěn)定性較強(qiáng)；但其合成過(guò)程依賴于無(wú)機(jī)前驅(qū)體，接枝聚合的選擇受限，在高鹽條件下分散穩(wěn)定性較差。

目前，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種Janus 納米片的制備方法，根據(jù)合成方向可分為自上而下和自下而上。自上而下法是直接對(duì)已有的片狀納米材料進(jìn)行表面改性處理，使其2 個(gè)表面分別具有目標(biāo)化學(xué)基團(tuán)。自下而上法主要是通過(guò)分子的自組裝、吸附或相分離等手段制備得到Janus 納米片。而根據(jù)合成策略則可歸納為4類，主要包括表面改性法、界面溶膠凝膠法、溶劑誘導(dǎo)自組裝法和模板法等［34-41］，不同合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表2所示。

表2 不同合成方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table2 Advantages and disadvantages of different synthesis methods

表面改性法 主要是對(duì)前驅(qū)體顆粒先后進(jìn)行選擇性保護(hù)和解保護(hù)過(guò)程，即局部改性或部分改性，將一面保護(hù)起來(lái)，再對(duì)其另一面進(jìn)行改性使其兩面各有不同的性質(zhì)，形成Janus 納米材料。其中前驅(qū)體顆粒有SiO2微球、金屬微粒、微凝膠等。石蠟保護(hù)法是最常見(jiàn)的表面改性法，該方法操作簡(jiǎn)單，宋汝彤對(duì)優(yōu)選出的SiO2微球采用固體石蠟保護(hù)-去保護(hù)法，對(duì)裸露在外的半球面進(jìn)行氨基親水改性或長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)杷男?，將石蠟溶解后?duì)另一面進(jìn)行其他化學(xué)性質(zhì)的改性，即得目標(biāo)Janus 顆粒［42］。此外，直接將二維片狀納米材料鋪展在基底上，進(jìn)行噴涂或氣相沉積［43］，同樣可以得到Janus 納米片。表面改性法普適、直接，可精確修飾表面結(jié)構(gòu)，但其需借助已有的納米片結(jié)構(gòu)，原料受限。

界面溶膠凝膠法 界面溶膠凝膠法是以硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑混合物為前驅(qū)體，先在界面上自組裝，然后發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，批量制備Janus納米片。LIANG 等將含親水基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸乙酯和含親油基團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑作為前驅(qū)體，使其吸附到油水界面上并定向排列，接著發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)形成一個(gè)硅基的薄殼，然后用膠體磨將其破碎，得到無(wú)機(jī)Janus納米片［37］。CHEN 等提出了一種聚合物/無(wú)機(jī)物復(fù)合Janus 納米片的制備方法，通過(guò)改變硅烷偶聯(lián)劑前驅(qū)體的種類，或在油相中添加不同含量的聚合物單體，該方法合成工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程成熟，但其前驅(qū)體依賴硅氧化物的水解和縮合反應(yīng)，得到的多為無(wú)機(jī)基底的納米片［44］。

溶劑誘導(dǎo)自組裝法 自組裝法是指單體在非共價(jià)鍵作用力的驅(qū)動(dòng)下自發(fā)形成穩(wěn)定有序的結(jié)構(gòu)，如氫鍵作用、配位作用、主客體相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、π-π 相互作用等。其基本思路是通過(guò)一定的溶劑、溫度等條件誘導(dǎo)，單體在稀溶液中自組裝成具有一定規(guī)則幾何形貌的結(jié)構(gòu)，如中空球、囊泡等，在交聯(lián)后破碎即可得到片狀材料，或通過(guò)自組裝直接形成片層狀納米材料。李娜等將含有苯胺二聚體的苯乙烯甲基丁酸酯（VPB）在甲苯和丙酮的混合溶劑中自組裝成納米片，與馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，形成尺寸數(shù)微米、厚度為2 nm 的聚合物納米片［45］。該方法避免了嵌段共聚物的合成和化學(xué)方法除核過(guò)程，拓展了產(chǎn)物的組成，且簡(jiǎn)化了制備工藝。其缺點(diǎn)在于對(duì)體系的要求嚴(yán)格，微量的雜質(zhì)即可能影響自組裝行為，溶劑性質(zhì)、溫度、離子濃度、外界能量等的變化也會(huì)對(duì)膠束結(jié)構(gòu)造成影響，導(dǎo)致產(chǎn)物畸形，而且組裝常需要在很稀的濃度條件下進(jìn)行，因此難以大規(guī)模制備。

模板法 模板法是指使用固體顆粒作為模板，先將聚合單體吸附或接枝到顆粒的表面，隨后進(jìn)行多種接枝聚合反應(yīng)獲得片狀納米復(fù)合材料。趙紫光以羥基功能化SiO2納米粒子（SNP）為模板，聚合物單體在其表面形成疏水聚合物層，然后對(duì)其端基進(jìn)行ATRP 引發(fā)改性，形成第2 層交聯(lián)的聚合物層；最后將SiO2模板刻蝕掉，即形成具有pH響應(yīng)的聚合物基Janus 中空球［46］。YIN 等使用CaCO3和微球作為模板，先吸附硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生聚合，再二次接枝聚合，同樣制備出Janus 兩親性納米片，同時(shí)獨(dú)創(chuàng)的可循環(huán)使用的微球模板策略，大幅降低了納米片的制備成本［21，47］。但該方法依然屬于基于核/殼結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)思路，在去除核模板過(guò)程中產(chǎn)生的滲透壓力可能導(dǎo)致殼層破裂或出現(xiàn)孔洞，破壞了殼層完整性，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)得到的片狀納米材料存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)品均一性難以保證。

3 Janus納米材料驅(qū)油應(yīng)用

3.1 Janus片狀納米流體驅(qū)油機(jī)理

納米流體在提高采收率領(lǐng)域具有巨大的潛力，近年來(lái)石油行業(yè)相關(guān)的納米流體的研究數(shù)量迅速增長(zhǎng)，納米流體驅(qū)油技術(shù)有望提高油田生產(chǎn)效率，為油田穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)帶來(lái)創(chuàng)新型解決方案。作為新型驅(qū)油技術(shù)Janus 片狀納米流體具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其驅(qū)油機(jī)理如圖2所示［12，21-24］。

圖2 Janus片狀納米流體驅(qū)油機(jī)理示意Fig.2 Oil displacement mechanism by Janus nanosheet fluid

分離壓力 水中的納米片在布朗運(yùn)動(dòng)和靜電力的共同作用下，在不連續(xù)流體的三相界面處自組裝形成楔形結(jié)構(gòu)，即分子沉積膜，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)分壓。該楔形膜逐漸向前推進(jìn)，從而產(chǎn)生將油膜或油滴剝離巖石表面的分離壓力。

封堵能力 在含水飽和度較高的細(xì)小孔隙中，由于水與納米片之間的密度差異，納米片會(huì)在孔喉處聚集，且納米材料具有一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，導(dǎo)致該孔喉處的流動(dòng)阻力變大，促使水流向相鄰的孔隙并驅(qū)替出孔隙中的原油。原油被驅(qū)替后流動(dòng)阻力減小、孔隙壓力下降，納米顆粒逐漸隨水運(yùn)移退出，孔隙恢復(fù)流通。

改變潤(rùn)濕性 由于具有較大的比表面積和表面能，納米片易吸附于巖石表面，改變其潤(rùn)濕性使原油從巖石表面脫落。同時(shí)，不同的納米顆粒具有不同的潤(rùn)濕性，如親水型或兩親型納米片可將油濕的巖石改變?yōu)橹行曰蛩疂?rùn)濕，從而提高原油采收率。

降低界面張力 具有界面活性的Janus 納米片注入儲(chǔ)層后，納米片自發(fā)聚集在界面表面，并形成一種固體狀的顆粒膜，即使受到一定擾動(dòng)也能自我恢復(fù)。同時(shí)兩親性質(zhì)可降低油水界面張力，減少多孔介質(zhì)中的毛細(xì)管阻力，啟動(dòng)殘余油以及吸附在巖石壁面的油膜。

改善流度比 當(dāng)Janus 納米片進(jìn)入原油內(nèi)部時(shí)，可降低重組分的絮凝作用，減緩沉降；同時(shí)能增加注入流體的黏度并降低原油黏度，改善流度比，進(jìn)而達(dá)到提高采收率的效果［13，25］。

3.2 納米乳液驅(qū)油技術(shù)

納米乳液驅(qū)油通常是將納米材料直接分散在水溶液中，或?qū)⒓{米材料和表面活性劑、聚合物等組成復(fù)配體系注入地層中，利用其兩親性及納米效應(yīng)來(lái)獲得Pickering 乳液。表面活性劑的吸附和脫附相對(duì)容易，而納米微粒在界面吸附趨向強(qiáng)烈，在實(shí)際情況下納米顆粒的吸附一般是不可逆的。XUE等基于離心實(shí)驗(yàn)，得出Janus 納米粒子在界面處的解吸能是均質(zhì)納米粒子的3.2 倍的結(jié)論，與理論計(jì)算的3倍的結(jié)果一致［48］。如存在于分散相和連續(xù)相界面的納米粒子能夠形成剛性結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定由乳狀液液滴之間相互靠近形成的薄膜，從而獲得能夠抵抗苛刻環(huán)境條件的高穩(wěn)定性乳液。納米顆粒乳狀液穩(wěn)定性的研究已有諸多報(bào)道［17，20，22］，包括溫度、礦化度、潤(rùn)濕性、顆粒濃度、外形尺寸、油水性質(zhì)和pH值等對(duì)油/水界面穩(wěn)定性的影響。

此外，一些研究人員將表面活性劑與納米片進(jìn)行復(fù)配，使之產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)［49-50］，這種方法既提高了納米顆粒的膠體分散穩(wěn)定性，又增強(qiáng)了驅(qū)油體系的界面性能，進(jìn)而顯著提高原油采收率。與傳統(tǒng)表面活性劑驅(qū)相比，其油水界面張力減少更多，表面活性劑在巖石表面的吸附減少，可獲得更大的波及體積和洗油效率［51-53］。近年來(lái)，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性MoS2已廣泛應(yīng)用，QU 等用CTAB 與MoS2納米片進(jìn)行協(xié)同復(fù)配，在超聲處理8 h 后，表面活性劑鏈與MoS2納米片之間發(fā)生結(jié)合，CTAB 分子的存在產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，阻止納米片的聚集堆疊，從而使得納米流體具有更強(qiáng)的膠體穩(wěn)定性和界面吸附性［54］。

納米顆粒同樣可以提高聚合物的黏度，改善聚合物驅(qū)的流動(dòng)性能，減少聚合物在巖層上的吸附，降低驅(qū)替液與被驅(qū)替液的流度比，從而擴(kuò)大波及體積。例如，DRUETTA 發(fā)現(xiàn)當(dāng)往疏水締合型聚丙烯酰胺（HAPAM）中引入納米SiO2時(shí)，可形成增強(qiáng)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［55］。這種結(jié)構(gòu)的形成歸因于聚合物骨架中的羰基與納米顆粒中的硅烷醇官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵作用，因此納米顆粒也被認(rèn)為是一種大分子之間特殊的化學(xué)交聯(lián)劑。

納米粒子穩(wěn)定乳狀液驅(qū)替作為一種新型EOR技術(shù)，目前其在實(shí)際驅(qū)油應(yīng)用未表現(xiàn)出令人滿意的效果，注入工藝不當(dāng)甚至?xí)蛊涮岣卟墒章市Ч陀诔Ｒ?guī)水驅(qū)。由于納米顆粒遠(yuǎn)大于小分子表面活性劑，導(dǎo)致運(yùn)移至界面張力的能力較弱，同時(shí)其表面自由能大，聚集沉降明顯，易造成儲(chǔ)層孔隙堵塞，傷害儲(chǔ)層。此外，油田適應(yīng)性也需要在多方面進(jìn)行更加詳細(xì)的研究，如在不同條件下乳液穩(wěn)定性和原油采收率之間的關(guān)系，納米粒子在多孔介質(zhì)中的保留量及其對(duì)納米乳液注入能力的影響等。

3.3 納米泡沫驅(qū)油技術(shù)

泡沫驅(qū)是一項(xiàng)重要的三次采油技術(shù)，油藏儲(chǔ)層中泡沫的穩(wěn)定性是制約泡沫驅(qū)的瓶頸問(wèn)題，新型穩(wěn)泡劑的研制顯得極為重要。目前研究認(rèn)為影響泡沫穩(wěn)定性的因素主要包括Marangoni 效應(yīng)、表面張力、表面黏度、溶液黏度和液膜表面電荷等。將Janus 納米顆粒運(yùn)用于泡沫驅(qū)油技術(shù)，可有效改善泡沫界面性質(zhì)，從而提升泡沫的各項(xiàng)性能。作為固體乳化劑，Janus 納米顆粒的耐溫性能較好，能夠適應(yīng)地層中高溫高壓的條件；納米顆粒的尺度較小，與地層中的孔隙和喉道的尺寸范圍相比也較為適合，能夠在多孔介質(zhì)中較好地運(yùn)移等。由于Janus 納米顆粒的各向異性，可以更好地吸附到水氣界面上穩(wěn)定泡沫。有研究顯示，納米SiO2泡沫驅(qū)的采收率在水驅(qū)基礎(chǔ)上可以提高37%左右［56］。

納米顆粒穩(wěn)定泡沫的機(jī)理可概括為［57-59］：①改善泡沫液膜的性質(zhì)。固體顆粒通過(guò)吸附聚集在泡沫界面，形成一種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效增強(qiáng)液膜的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性。②減緩泡沫歧化速度。納米顆粒通過(guò)聚集在泡沫的氣液界面上，減小泡沫之間的接觸面積，堵塞水流通道，提高界面上的相對(duì)黏度，形成顆粒膜來(lái)抑制泡沫的聚并破裂和歧化速度。③形成致密結(jié)構(gòu)。納米顆粒強(qiáng)烈吸附于泡沫的氣/液界面上，在泡沫壁上交錯(cuò)分布，形成致密的殼狀結(jié)構(gòu)，阻隔熱量向泡沫內(nèi)部傳遞。同時(shí)納米顆粒還可以存在于泡沫層間和Plateau 邊界內(nèi)，在連續(xù)相形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加水分流動(dòng)阻力，減緩泡沫液膜排液速度，大幅提高泡沫的穩(wěn)定性。④有研究結(jié)果表明，細(xì)小的納米顆粒能夠吸附到表面活性劑膠束上，使得表面活性劑分子能夠均勻穩(wěn)定地分散于界面上，不會(huì)隨著排液運(yùn)動(dòng)而運(yùn)移，或形成局部表面活性劑濃度過(guò)低而導(dǎo)致泡沫破裂［60］。

納米顆粒與表面活性劑分子能產(chǎn)生協(xié)同作用，提高泡沫體系在驅(qū)油過(guò)程中的穩(wěn)定性，納米穩(wěn)泡技術(shù)在油田應(yīng)用中也逐漸顯露出更多優(yōu)勢(shì)。然而，過(guò)量的納米顆粒常會(huì)導(dǎo)致體系的表面張力增大，起泡體積減小。此外泡沫在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)機(jī)理尚不明確，納米顆粒與表面活性劑的協(xié)同關(guān)系以及與地層孔隙的匹配關(guān)系同樣值得進(jìn)一步研究。

3.4 智能Janus納米材料

通過(guò)設(shè)計(jì)并構(gòu)建多功能復(fù)合結(jié)構(gòu)，智能Janus納米材料在各個(gè)領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，例如通過(guò)磁性和熒光雙功能實(shí)現(xiàn)顯著的藥物輸送性能［61-62］、生物成像和探針性能［63］以及定向運(yùn)動(dòng)性能［64-65］。此外，由具有表面等離子體共振或催化性能的貴金屬成分組成的Janus 復(fù)合材料可以使材料具有優(yōu)越的光學(xué)和催化性能［66-67］。事實(shí)上，納米代表的不僅是一種尺寸的改變，更重要的是納米級(jí)材料在性能上的質(zhì)變，通過(guò)進(jìn)行創(chuàng)新的分子設(shè)計(jì)與改性研究，逐步賦予納米材料特殊功能與智能特性。目前驅(qū)油用響應(yīng)類型Janus納米材料主要分為pH響應(yīng)型、磁響應(yīng)型和溫度響應(yīng)型等。

3.4.1 pH響應(yīng)型Janus納米材料

目前pH 響應(yīng)型Janus 納米片尚處于起步階段，大部分研究多針對(duì)表面修飾的pH 響應(yīng)型聚合物鏈段。KIM 等在2010 年報(bào)告了一種兩親性氧化石墨烯納米片，其兩親性是由于邊緣上的羧基和疏水性基底表面產(chǎn)生的；通過(guò)改變pH 值，羧基的離解發(fā)生變化，從而產(chǎn)生可調(diào)的兩親性［68］。LUO 等同樣對(duì)氧化石墨烯的單面進(jìn)行改性，室內(nèi)研究表明可提高采收率15.2%［69］。

3.4.2 磁響應(yīng)型Janus納米材料

磁響應(yīng)型驅(qū)油用Janus 納米材料目前研究?jī)H在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際礦場(chǎng)應(yīng)用較少。研究人員將表面活性劑與納米顆粒復(fù)配成磁流體，提高了驅(qū)替液的流動(dòng)能力，通過(guò)磁場(chǎng)的加入，進(jìn)一步控制智能納米流體的流動(dòng)方向。YUE 等采用Pickering 乳液法成功合成了一種具有優(yōu)異乳化性、穩(wěn)定性、抗鹽性的磁性Janus 納米粒子，將其用于驅(qū)油時(shí)不僅顯示出較強(qiáng)的EOR性能且易于回收［70］。

3.4.3 溫度響應(yīng)型Janus納米材料

與pH 響應(yīng)型類似，目前研究較多的主要為溫度響應(yīng)型聚合物修飾的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。通過(guò)在不同溫度下聚合物鏈段的伸展情況，改變粒徑大小或改變納米材料的親水-親油性。有研究者提出，該類溫度響應(yīng)型Janus 納米材料在注入地層后，由于高溫的影響，聚合物鏈發(fā)生收縮，可增加驅(qū)替液黏度［71］。

4 存在的問(wèn)題

目前中外開(kāi)展了大量納米技術(shù)基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，驅(qū)油用Janus 片狀納米材料更是處于飛速發(fā)展的起步階段，但在礦場(chǎng)適用性上仍處于較低水平?，F(xiàn)有納米驅(qū)油技術(shù)主要是將納米材料與表面活性劑復(fù)配或進(jìn)行表面修飾，仍未脫離改變油、水界面性質(zhì)的思維，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)油藏低滲透區(qū)域的有效開(kāi)采，難以滿足大幅提高采收率的實(shí)際要求。主要問(wèn)題歸納為5個(gè)方面［72-78］。

4.1 制備策略

與日益成熟的球形Janus 顆粒的研究相比，二維Janus 納米片的開(kāi)發(fā)則相對(duì)滯后，面臨著諸多難題。如聚合的方向和程度難以控制，構(gòu)象易出現(xiàn)扭曲，傾向于獲得塊狀材料，而非二維結(jié)構(gòu)；常規(guī)的插層法和剝離法多得到兩面均一的納米片，難以獲得Janus兩親性，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；合成過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)物分布不均，產(chǎn)率較低，后續(xù)分離困難，成本高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

4.2 性能效果

納米流體的分散穩(wěn)定性與界面吸附性難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)。在含鹽地層水中的分散性是保證納米流體深入儲(chǔ)層的前提條件，而界面性能，即納米顆粒運(yùn)移至油水界面及巖石表面的能力，對(duì)微觀驅(qū)油效率有著顯著的影響，同時(shí)其降低界面張力的能力亦有助于進(jìn)一步提高采收率。解決納米顆粒的分散穩(wěn)定性與界面性能之間的矛盾，進(jìn)而制備得到分散性、耐鹽性與界面性能俱佳的納米流體將是納米驅(qū)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。

4.3 經(jīng)濟(jì)成本

納米驅(qū)油在提高采收率領(lǐng)域具有巨大的潛力，但其極高的使用成本限制了納米驅(qū)油技術(shù)在油田現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用與推廣，納米材料合成方法受限，后續(xù)接枝、改性、去除模板等過(guò)程既繁瑣且復(fù)雜。因此，降低納米材料的生產(chǎn)成本，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的納米新材料，具有極其重要的意義。

4.4 工業(yè)化生產(chǎn)

大規(guī)模生產(chǎn)具有結(jié)構(gòu)形貌均一的Janus 納米結(jié)構(gòu)是最重大的挑戰(zhàn)之一，也是Janus 納米材料實(shí)際應(yīng)用的必經(jīng)途徑。由于設(shè)備的限制，材料的尺寸常受到限制，常用的合成方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室的小規(guī)模制備。由于大多數(shù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，納米材料在規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中面臨的一系列問(wèn)題有待逐步解決。

4.5 安全環(huán)保

納米技術(shù)發(fā)展迅速，但與納米技術(shù)相關(guān)的健康和安全性研究卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后，由于納米顆粒的超小粒徑和獨(dú)特性質(zhì)，使得納米材料的安全風(fēng)險(xiǎn)尚未得到清楚的解釋，如長(zhǎng)時(shí)間暴露于納米材料的環(huán)境中是否會(huì)對(duì)人類的健康產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也可能涉及多種有毒有害物質(zhì)，如CaCO3模板法后續(xù)需使用鹽酸，SiO2模板法需使用氫氟酸，水熱法會(huì)產(chǎn)生高溫蒸汽，對(duì)設(shè)備也提出了更高的要求?？傊?，一系列安全生產(chǎn)問(wèn)題和人體健康影響都有待于進(jìn)一步的研究和探索。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著納米科技的迅猛發(fā)展，片狀納米材料的多種應(yīng)用也得到了開(kāi)發(fā)。與常規(guī)驅(qū)油劑相比，Janus片狀納米材料具有特殊的界面特性，能改變巖石潤(rùn)濕性并降低油水界面張力，產(chǎn)生巨大的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力從而提高采收率，且通過(guò)選擇性改性或智能化可賦予其更加豐富的性能。盡管Janus 片狀納米材料已取得了令人矚目的快速進(jìn)展，但在低成本、大規(guī)模、綠色環(huán)保的可控制備方面仍然存在一定挑戰(zhàn)，此外，還需進(jìn)一步提升納米材料的耐溫耐鹽性能，揭示納米材料形貌結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系?？傮w而言，Janus片狀納米材料驅(qū)油技術(shù)具有十分廣闊的發(fā)展前景，在提高石油采收率方面具有巨大潛力。