炭氣凝膠/石墨烯薄膜在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

付 嵐

(新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453006)

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，可穿戴、柔性、可折疊、便攜式電子器件受到人們的關(guān)注。這些電子器件要求具備伴隨其性質(zhì)的柔性?xún)?chǔ)能元件，然而，目前的電池和超級(jí)電容器作為主要的柔性?xún)?chǔ)能元件仍存在缺陷[1]。例如，鋰離子電池具有高比容量，但由于在電極中固態(tài)離子擴(kuò)散緩慢以及循環(huán)過(guò)程中體積變化大，通常表現(xiàn)出低倍率能力和低循環(huán)壽命[2]。與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器的充放電過(guò)程不涉及化學(xué)相和成分的變化，因此，超級(jí)電容器具有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和快速充放電速率等優(yōu)點(diǎn)，但由于缺乏既具有高的電子和離子導(dǎo)電性，又具有良好的機(jī)械柔韌性的電極材料，制造這種柔性?xún)?chǔ)能裝置仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[3-4]。

目前石墨烯、炭氣凝膠均是超級(jí)電容器常用的電極材料。石墨烯片層間的范德華力以及π-π 鍵的相互作用使其片層易于堆疊[5]，因此造成不可逆的堆積和團(tuán)聚問(wèn)題，故而實(shí)際比表面積的利用率大大降低，電荷轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)離子擴(kuò)散的路徑受到阻礙，從而削弱了其電化學(xué)性能，再加上受儲(chǔ)能原理限制，石墨烯的堆積和團(tuán)聚問(wèn)題會(huì)造成其儲(chǔ)能容量較低，這些原因使得石墨烯用作柔性超級(jí)電容器電極材料仍面臨著重大問(wèn)題和技術(shù)難點(diǎn)[6-7]。炭氣凝膠因具有尺寸可調(diào)、三維多孔通道和易于摻雜改性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，但炭氣凝膠的柔韌性較差，大大限制了其在柔性電容器中的實(shí)際應(yīng)用[8-9]。因此，本文將這兩種材料進(jìn)行了結(jié)合，制備得到了一種兼具兩種材料優(yōu)勢(shì)的復(fù)合柔性超級(jí)電容器用電極。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 炭氣凝膠/石墨烯柔性電極的制備

將甲醛、間苯二酚(甲醛∶間苯二酚的摩爾比為2∶1)、催化劑Na2CO3(間苯二酚與無(wú)水碳酸鈉的摩爾比為200∶1)加入到燒杯中，然后攪拌，待藥品溶解后，在50 ℃的恒溫油浴中攪拌30 min，然后將油浴鍋溫度調(diào)節(jié)為85 ℃，再反應(yīng)4 d。得到紅色凝膠，將其放入配置好的丙酮溶液中3 d。再對(duì)其進(jìn)行常壓干燥4 d，即得到有機(jī)氣凝膠，對(duì)其進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為900 ℃，保溫5 h。待樣品自然冷卻至室溫，將其研磨成直徑為50～100 nm 的顆粒，制備得到炭氣凝膠材料，命名為CA。

分別稱(chēng)取200、400 和600 mg 的氧化石墨烯粉末，與100 mg 炭氣凝膠分散在100 mL 去離子水中，超聲20 h 以形成均勻分散體，得到懸浮液；用孔徑0.8 mm 的混合纖維素酯濾膜對(duì)懸浮液進(jìn)行真空過(guò)濾，得到炭氣凝膠/石墨烯薄膜半成品，將樣品分別命名為CA/rGO-2、CA/rGO-4、CA/rGO-6。將上述制備得到的炭氣凝膠/石墨烯薄膜半成品冷凍干燥8 h，然后在120 ℃下真空干燥24 h，再置于Ar 氣氛中以5 ℃/min 的速率升溫至1 000 ℃，退火5 h，得到炭氣凝膠/石墨烯薄膜；將炭氣凝膠/石墨烯薄膜切割成長(zhǎng)×寬為300 mm×30 mm 的小塊，作為正負(fù)極的工作電極，將最終制備得到的樣品分別命名為CA/GO-2、CA/GO-4、CA/GO-6。

1.2 柔性超級(jí)電容器的組裝

在鋁塑膜中依次放入炭氣凝膠/石墨烯薄膜、聚丙烯隔膜、炭氣凝膠/石墨烯薄膜，將極耳的一端分別與陽(yáng)極和陰極相連，另一端伸出鋁塑膜，再加入LiPF6電解液，最后對(duì)鋁塑膜進(jìn)行抽真空熱封裝，得到柔性超級(jí)電容器。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用CT2001C 對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓為0.01～2.85 V，測(cè)試電流為3 A/g。采用CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

對(duì)CA/GO-2 復(fù)合材料進(jìn)行了原子力顯微鏡(AFM)表征測(cè)試，如圖1 和圖2 所示，可以看出實(shí)驗(yàn)成功制備得到了石墨烯薄膜，并且CA/GO-2 材料平均厚度為1.7 nm，而單層石墨烯厚度在0.35 nm 左右，說(shuō)明有部分炭氣凝膠小顆粒存在于石墨烯片層間，導(dǎo)致石墨烯厚度增加。從圖中也可以看出，薄膜材料厚度比較均勻。此外，從圖3 可以看出，成功制備得到了呈現(xiàn)出褶皺狀態(tài)的石墨烯，這種石墨烯的結(jié)構(gòu)有利于提升柔性超級(jí)電容器的導(dǎo)電性和比電容。

圖1 CA/GO-2復(fù)合材料的AFM圖

圖2 CA/GO-2復(fù)合材料厚度分布曲線

圖3 CA/GO-2復(fù)合材料的掃描電鏡圖

圖4 為CA/GO-2 復(fù)合材料的拉曼圖譜。由圖4 可以看出復(fù)合材料有兩個(gè)特征峰，其中一個(gè)為1 600 cm-1附近的石墨烯的主要特征峰(G 峰)，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的；另一個(gè)為1 349 cm-1附近的D 峰，是石墨烯的無(wú)序振動(dòng)峰；第三個(gè)為2 700 cm-1附近的G'峰。由拉曼圖譜可以看出石墨烯成功地引入到了炭氣凝膠材料中。

圖4 CA/GO-2復(fù)合材料拉曼圖譜

2.2 比表面積測(cè)試

表1 給出了所制備材料的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)。從表1 可以看出，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的比表面積先增加后降低，其中，當(dāng)氧化石墨摻雜量為400 mg 時(shí)，制備得到的復(fù)合材料比表面積最大為1 878.45 m2/g，其較大的比表面積可以提供給電解液更多的吸附位點(diǎn)，從而提升超級(jí)電容器的比電容，改善超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

表1 復(fù)合材料的比表面積測(cè)試數(shù)據(jù)

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5給出了以CA/GO-2、CA/GO-4和CA/GO-6 柔性薄膜為正負(fù)極組裝的柔性超級(jí)電容器在15 mV/s 掃描速率下的CV 曲線。由圖可知：超級(jí)電容器的CV 曲線呈現(xiàn)出類(lèi)矩的形狀，表現(xiàn)出了理想的雙電層電容行為；另外，當(dāng)掃描電壓反向時(shí)，電流也突然反向，這說(shuō)明電極材料的可逆性較高。這可能是由于存在石墨烯的導(dǎo)電骨架，增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，減弱甚至消除了氧化還原峰，表明它們都具有優(yōu)異的電容特性和低接觸電阻，在電位窗口下具有良好的電容特性。

圖5 樣品在15 mV/s掃描速率下的CV 曲線

由圖5 還可以發(fā)現(xiàn)，隨著柔性薄膜材料中石墨烯摻雜量的增加，超級(jí)電容器的CV 曲線所圍成的面積先減小后增加，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為400 mg 時(shí)，超級(jí)電容器CV 曲線表面出了最大的面積，即具有相對(duì)最大的比電容，其CV 曲線也呈現(xiàn)出了相對(duì)最理想的雙電層電容行為。這是因?yàn)槭┖窟^(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響復(fù)合材料的電性能，石墨烯含量過(guò)低會(huì)造成柔性薄膜導(dǎo)電性較差，過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致炭氣凝膠顆粒被石墨烯片層完全包裹，影響柔性超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

圖6 給出了以CA/GO-2、CA/GO-4 和CA/GO-6 柔性薄膜為正負(fù)極組裝的柔性超級(jí)電容器在0.5 A/g 電流密度下的恒電流充放電曲線。從圖6 可知，所組裝的超級(jí)電容器的曲線偏離了理想的超級(jí)電容器充放電線性關(guān)系曲線，這是由于充放電過(guò)程中炭氣凝膠/石墨烯薄膜超級(jí)電容器在進(jìn)行雙電層反應(yīng)的同時(shí)，薄膜表面存在的微量官能團(tuán)也發(fā)生了氧化還原反應(yīng)過(guò)程導(dǎo)致的現(xiàn)象。當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為400 mg 時(shí)，制備得到的柔性材料具有相對(duì)最大的比電容，與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相一致。當(dāng)氧化石墨烯摻雜量增加到600 mg 時(shí)，制備得到的柔性材料比電容下降，這可能是由于石墨烯含量較多時(shí)，石墨烯片層發(fā)生了團(tuán)聚、堆疊等現(xiàn)象，最終影響了炭氣凝膠/石墨烯柔性薄膜電化學(xué)性能的發(fā)揮。在0.5 A/g 電流密度下，CA/GO-2、CA/GO-4 和CA/GO-6 三種材料的比電容分別可以達(dá)到148、206 和173 F/g，均呈現(xiàn)出了比較優(yōu)異的比電容值。

圖6 樣品在0.5 A/g時(shí)的恒流充放電曲線

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)循環(huán)次數(shù)對(duì)復(fù)合電極材料性能的影響，本文對(duì)以CA/GO-2、CA/GO-4 和CA/GO-6 柔性薄膜為正負(fù)極組裝的柔性超級(jí)電容器進(jìn)行了循環(huán)壽命測(cè)試，探討了電容器容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖7 所示為所制備得到的材料在電流密度為10 A/g 時(shí)，循環(huán)10 000 次后的容量保持率。由圖7 可知，隨著石墨烯摻雜量的增加，炭氣凝膠/石墨烯薄膜柔性超級(jí)電容器的容量保持率先增加后降低，這是由于當(dāng)石墨烯含量較低時(shí)，隨著石墨烯含量的增加，柔性薄膜的導(dǎo)電性及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高；但石墨烯含量繼續(xù)增加時(shí)，由于石墨烯含量較多，石墨烯在柔性薄膜中會(huì)產(chǎn)生堆疊、團(tuán)聚等現(xiàn)象，會(huì)嚴(yán)重影響柔性超級(jí)電容器的循環(huán)壽命。當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為400 mg 時(shí)，所制備得到的材料具有相對(duì)最佳的容量保持率，為90.21%，這是由于石墨烯優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和力學(xué)性能提升了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善了材料的循環(huán)性能。

圖7 樣品循環(huán)性能

由圖8 可知，由CA/GO-2 和CA/GO-6 柔性薄膜材料組裝的超級(jí)電容器測(cè)試得到的譜圖斜率較低，而CA/GO-4 呈現(xiàn)出了較好的電容性能，但也是斜線。隨著石墨烯摻雜量的增加，阻抗譜圖在高頻區(qū)的圓弧半徑先減小后增加；當(dāng)石墨烯含量較低時(shí)，石墨烯的摻雜能夠明顯提高材料的導(dǎo)電性，從而降低復(fù)合材料的內(nèi)阻，并且增加了電解液中離子與復(fù)合材料的浸潤(rùn)性，大大改善了復(fù)合材料的電化學(xué)性能；但繼續(xù)增加時(shí)，石墨烯的堆疊、團(tuán)聚等現(xiàn)象，會(huì)影響柔性超級(jí)電容器的內(nèi)阻。從圖8 可以看出，CA/GO-4 材料組裝的超級(jí)電容器在高頻區(qū)的半圓較小，在低頻區(qū)的阻抗譜也是比較接近垂線的，表明此時(shí)的離子擴(kuò)散電阻和內(nèi)阻相對(duì)較小。為了驗(yàn)證上述結(jié)論，對(duì)交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到了樣品的Warburg 阻抗系數(shù)圖，如圖9 所示，從圖中可以看出CA/GO-4 材料組裝的超級(jí)電容器具有相對(duì)最小的Warburg 阻抗系數(shù)，即其具有相對(duì)最大的離子擴(kuò)散系數(shù)，離子擴(kuò)散電阻較小。

圖8 樣品的交流阻抗譜

圖9 樣品的Warburg阻抗系數(shù)

3 結(jié)論

本文利用炭氣凝膠和石墨烯進(jìn)行柔性超級(jí)電容器用電極的制備，最終制備得到的薄膜使得炭氣凝膠顆粒能夠均勻地嵌入石墨烯片層之間，同時(shí)由于炭氣凝膠的引入，避免了石墨烯片層緊密堆積或團(tuán)聚，使得材料呈現(xiàn)松散堆疊。本文制備的石墨烯/炭氣凝膠薄膜，不僅可滿足柔性超級(jí)電容器電極材料的要求，石墨烯還兼具集流體的作用，大幅降低了超級(jí)電容器的內(nèi)阻，極大提升了其電化學(xué)性能。制備得到的CA/GO-4 柔性薄膜材料組裝的超級(jí)電容器表現(xiàn)出了相對(duì)最佳的比電容、較理想的超級(jí)電容器電容行為和相對(duì)最小的阻抗，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在充放電循環(huán)10 000 次后的容量保持率高達(dá)90.21%。