導電劑梯度化分布對鋰離子電池性能的影響

賈玉龍，王 菁，桂裕鵬，康健強

(1.武漢理工大學現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北武漢 430070；2.武漢理工大學自動化學院，湖北武漢 430070；3.武漢美格科技股份有限公司，湖北武漢 430070；4.武漢理工大學湖北省新能源與智能網(wǎng)聯(lián)車工程技術(shù)研究中心，湖北武漢 430070)

鋰離子電池在電動汽車等新能源領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。伴隨著電池行業(yè)的不斷發(fā)展與進步，對鋰離子電池技術(shù)的要求也逐漸提高，尤其是在電極和電化學性能等方面，比如長循環(huán)壽命、快速充放能力、高功率密度等。正極材料的選擇顯著地影響了鋰離子電池的綜合性能。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)雖具有比容量高(170 mAh/g)、安全性好、循環(huán)性能好以及穩(wěn)定的充放電平臺等優(yōu)點，但是也有局限性，就是較低的電導率和較低的鋰離子擴散能力[1]。近年來研究人員通過一系列改性方法來提高磷酸鐵鋰的電導率和離子擴散能力，其中對材料進行的處理有通過碳包覆、材料納米化以及摻雜金屬離子等[2]。謝輝和Morales J 等[3-4]通過在材料的原料中添加導電炭黑(途徑A)和對反應(yīng)前驅(qū)體用環(huán)氧樹脂進行包覆(途徑B)的途徑合成正極材料，并進行不同倍率充放電測試，得到了性能更好的電極材料。也有研究在極片制作的過程中對導電劑和粘結(jié)劑進行改變從而提高磷酸鐵鋰材料的性能，不同結(jié)構(gòu)、密度以及化學性能的導電劑都會顯著影響活性材料的性能[5-6]。針對導電劑在集流體垂直方向上的不同含量分布卻沒有太多的關(guān)注，雖有研究人員針對電極結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，考慮兩種不同導電劑雙層分布對電池性能的影響，但是該研究沒有涉及關(guān)于梯度導電劑含量分布的問題。

本文通過在集流體鋁箔上制備雙層LiFePO4電極漿料，研究導電劑總含量控制在10%(質(zhì)量分數(shù))的條件下梯度分布對電池電化學性能以及電極性能的影響，對電池樣品分別進行了充放電、交流阻抗(EIS)、循環(huán)伏安(CV)、倍率循環(huán)和老化循環(huán)測試，得到靠近集流體一側(cè)導電劑含量高的電池樣品在電子傳導能力以及離子擴散能力上表現(xiàn)最好，進而得到電池性能最好的結(jié)論。

1 實驗

1.1 極片的制備

制作LiFePO4扣式電池，平均粒徑1.0 μm 的LiFePO4(LFP)樣品、導電劑乙炔黑(ACET)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)均來自深圳市天成和科技有限公司。先將干燥的LFP 活性材料與導電劑ACET 混合放入瑪瑙研缽中研磨30 min，同時將干燥的PVDF 與溶劑NMP 在樣管中混合，再置于微型振動球磨機(合肥科晶公司生產(chǎn)，型號MSK-SFM-12M)球磨混合180 s 后備用。將研磨完成的LFP 材料、導電劑ACET 與混料完成的PVDF 和NMP 一并置于球磨機中混合，混料3 次共540 s，得到電極漿料。

為保證導電劑含量梯度化，將所有樣品中黏結(jié)劑PVDF含量固定在10%，兩層導電劑的總含量為10%，LFP 活性材料含量80%。單層的導電劑含量控制在9%、7%、5%、3%、1%，樣品型號對應(yīng)為T-9、T-7、T-5、T-3、T-1，相對的，另一層導電劑含量控制在1%、3%、5%、7%、9%，使每個梯度的兩層導電劑總含量在10%。漿料涂布在26 μm 的鋁箔(電池級)上，首先進行第一層的涂布，用刮刀均勻地把漿料涂布在鋁箔上，放入真空恒溫箱80 ℃烘干12 h 后拿出進行第二層的涂布，涂布完成后同樣溫度真空烘干12 h 后拿出。采用輥壓機(深圳科晶智達科技有限公司，型號MSK-2150)對電極片進行輥壓，得到最終厚度為42 μm 的電極片。

1.2 電池的制備

首先將電極片裁片，裁成直徑為10 mm 的均勻圓片并稱量記錄，得到電極片平均質(zhì)量。接著在手套箱(米開羅那有限公司)中組裝2032 扣式電池。該電池由雙層LFP 正極、隔膜、金屬鋰片負極和電解液組成，電解液由1.0 mol/L LiPF6/(EC+DEC) (體積比1∶1，蘇州多多化學試劑有限公司，電池級)，注液量60 μL。在手套箱中封裝好之后拿出靜置12 h，然后對電池進行各項測試。

1.3 電池的測試

(1)倍率與循環(huán)測試

將靜置的電池樣品進行化成處理，采用新威公司CT4008系列電池測試設(shè)備，選用0.1C恒流恒壓充電、恒流放電，截止倍率為0.05C，測試使用的電壓區(qū)間為2～3.65 V，化成3 圈。恒定倍率循環(huán)測試是在化成后選用0.5C對電池進行恒壓恒流充電、恒流放電，循環(huán)100 圈；倍率測試則是選用不同倍率連續(xù)對電池樣品進行測試，環(huán)境溫度控制在25 ℃。

(2)電化學測試

使用CHI660E 電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.5 mV/s，掃描的電壓區(qū)間為2.5～4.2 V。使用電化學工作站進行交流阻抗測試，電壓設(shè)置為開路電壓，掃描頻率區(qū)間為10 kHz～10 mHz，環(huán)境溫度控制在25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 梯度導電劑極片物理特性

為了研究梯度導電劑電極片的雙層涂布與單層涂布的斷面結(jié)構(gòu)，本文采用掃描電子顯微鏡(SEM)測試了電極片的形貌，如圖1 所示。圖1(a)為雙層梯度涂布第一層5%含量的導電劑，第二層同樣為5%含量導電劑(T-5)的電極片在2 000 倍電鏡下的斷面掃描圖，極片的厚度在19 μm。圖1(b)為5 000倍下的雙層涂布電極片斷面圖，同時制作了單層涂布的電極片進行斷面掃描，與雙層電極片形成對比。圖1(c)為單層涂布的電極片在2 000 倍電鏡下的斷面圖，極片厚度19 μm，圖1(d)則是在5 000 倍下的掃描圖?？梢钥闯?，雙層梯度涂布的電極片與單層涂布的電極片在斷面形貌上保持一致，活性材料LFP 與導電劑ACET 的混合沒有明顯的雙層分層現(xiàn)象，第一層的漿料很好地與第二層的漿料混合，中間沒有出現(xiàn)額外的界面，在電鏡下只呈現(xiàn)單層結(jié)構(gòu)，這是由于在第二層的涂布烘干過程中，雖然第一層的漿料已經(jīng)完全處于固態(tài)，但是NMP 溶劑在烘干的過程中持續(xù)向下滲透，浸潤了下方第一層的電極漿料，使兩層漿料能夠很好地接觸貼合在一起，這樣的結(jié)構(gòu)也表示了在雙層涂布的電極片中不會引入額外的界面阻抗。圖1(e)則是在20 000 倍電鏡下極片的斷面形貌圖，圖中可知，乙炔黑ACET 呈小顆粒狀在粘結(jié)劑PVDF 作用下緊緊圍繞著大顆粒電極活性材料LFP，導電劑在活性材料之前分散良好，能夠提高LFP 導電能力。

圖1 單層與雙層涂布極片斷面SEM圖

2.2 梯度導電劑極片電化學特性

為了研究導電劑ACET 梯度分布對電池電化學性能的影響，本文測試了電池的首次放電比容量、循環(huán)伏安以及交流阻抗曲線。圖2 為電池樣品第一周化成過程中0.1C進行的首次充放電曲線，加載電壓范圍為2～3.65 V，可以看出在首次放電過程中所有樣品均出現(xiàn)穩(wěn)定的電池平臺，靠近集流體一層(下層)導電劑含量在9%(T-9)至下層導電劑含量在1%(T-1)的電池樣品的正極比容量分別為154.1、152.9、149.3、144.6 和139.2 mAh/g，T-9 樣品初始的正極放電比容量高于T-1 電池樣品，更加接近LFP 的理論比容量170 mAh/g。

圖2 電池樣品在0.1 C下首次充放電的比容量與電壓曲線

圖3 為不同梯度導電劑下電池正極T-9 至T-1 的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.5 mV/s，掃描電壓范圍2.5～4.2 V。如圖3所示，所有的梯度均表現(xiàn)出了明顯的氧化峰和還原峰，其中T-9 的峰值最為尖銳，氧化峰電位與還原峰電位在3.7～3.2 V，峰電位差最小，電池內(nèi)部的可逆性較高，從T-9 至T-1，電極漿料中靠近集流體一側(cè)的導電劑含量逐漸降低，峰電位差也越來越大，可逆性變差，電池內(nèi)極化內(nèi)阻增加。

圖3 電池樣品正極在掃描電壓2.5～4.2 V、掃描速度0.5 mV/s的CV曲線

圖4 顯示了不同型號的電池在0.1C下化成完畢之后的交流阻抗圖形，電池狀態(tài)為放電完全。首先對不同型號的電池樣品測試了開路電壓，正弦電壓幅值選用5 mV，掃描的頻率范圍在10 kHz～10 mHz，并對阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合。交流阻抗分為三個部分，高頻區(qū)為歐姆阻抗(R0)，中高頻區(qū)域的半圓包括了電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，低頻區(qū)域代表了電極內(nèi)部鋰離子擴散過程的Warburg 阻抗(Zw)。通過圖像可以看出中頻區(qū)的半圓形電荷轉(zhuǎn)移阻抗從T-9 到T-1 逐漸增大，說明隨著靠近集流體一側(cè)的導電劑含量增加，電荷轉(zhuǎn)移的阻力減小，電池能夠獲得更好的電化學性能。進一步分析，選擇合適的等效電路對阻抗圖進行擬合，如表1 所示，得到T-9 至T-1 的R0分別為3.13、3.42、3.19、3.59、6.03 Ω，Rct分別為184.8、274.8、384.4、364.3、472.1 Ω，Zw分別為105.1、243.4、395.5、403.1、551.7 Ω。綜上分析可得，隨著靠近集流體一側(cè)的導電劑含量逐漸提高，電極CV 曲線顯示正極的可逆性逐漸提高，電極初始極化效應(yīng)減小，電池的EIS 顯示電極內(nèi)部的鋰離子擴散能力逐漸提高，電極內(nèi)部阻抗逐漸減小，這些變化說明了提高集流體一側(cè)的導電劑含量有利于降低電極極化。

圖4 電池樣品在化成完畢后的交流阻抗曲線及擬合電路

表1 電池樣品的阻抗及Warburg 阻抗 Ω

2.3 梯度導電劑極片電極特性

為研究梯度導電劑分布對電池電極性能的影響，本文進行了不同電流密度下的倍率實驗以及同一倍率下的循環(huán)老化實驗。圖5 所示為不同電池樣品的倍率性能，分別設(shè)置0.3C、0.5C、0.8C、1C、1.5C、2C、0.3C共7 個梯度，每個電流倍率下循環(huán)10 圈，總共70 圈?？梢钥闯觯谳^低倍率下不同型號的電池比容量變化沒有太大差異，T-9 的低倍率性能相對來說最好，在電流倍率增大到1C及以上時，隨著靠近集流體一側(cè)的ACET 含量減小，T-5 至T-1 電池樣品的比容量下降幅度急劇增加，在2C下，T-9、T-7、T-5、T-3、T-1 電池樣品的放電比容量分別為140.1、139.1、126.5、97.6、85.3 mAh/g。高倍率條件下，T-9 樣品能夠有更好的電池性能，這是由于梯度分布式靠近集流體一側(cè)的導電劑含量增加，增強了集流體與LFP材料的電子傳輸能力，增大了活性材料與集流體鋁箔之間的有效接觸面積，提高電子電導率，進而降低了界面電阻。

圖5 不同倍率下的電池性能

圖6 所示為0.5C下連續(xù)循環(huán)100 圈之后的電池比容量變化情況，可以看出從T-9 到T-1，電池的初始比容量逐漸降低，在100 圈循環(huán)完畢時可以得到T-9、T-7、T-5、T-3、T-1 電極的電池樣品容量保留了初始容量的98.1%、98.1%、97.6%、95.2%、92.5%，對應(yīng)的容量衰減率分別為1.9%、1.9%、2.4%、4.8%、7.5%，得出電池樣品的容量衰減T-9 最低、T-1 最高，這是由于隨著充放電過程中電池的極化以及歐姆熱的產(chǎn)生，加上電池的內(nèi)阻較大，加速了循環(huán)過程的容量衰減。以上實驗對比分析了在導電劑總含量保持一定時，不同梯度導電劑分布下對電池循環(huán)容量的影響，得到靠近集流體一側(cè)的ACET 含量越高，電池的循環(huán)性能越好。

圖6 電池樣品在0.5 C下的循環(huán)性能

以上結(jié)果表明，具有導電劑含量梯度分布的電極片制作的電池樣品，電池性能與導電劑的含量分布有很大的關(guān)系，靠近集流體側(cè)導電劑含量越多，電池的電極性能以及電化學性能越好。進一步分析，導電劑ACET 包覆正極活性材料顆粒LFP，可以為LFP 提供更好的導電能力，減少電子傳輸?shù)淖枇?，提高鋰離子的固相傳輸能力，提高電池的可逆能級，減小電池的極化效應(yīng)，進而減小電池內(nèi)部阻抗，在總的導電劑含量不變、靠近集流體側(cè)具有更高導電劑含量的條件下，電極片可以為電子提供更多的轉(zhuǎn)移路徑，使電子能夠更加通順地到達外電路，而這一側(cè)導電劑的含量較低時，電子的傳輸受阻，不能很好地通過固相正極材料，產(chǎn)生更大的阻力。在高倍率條件下，集流體一側(cè)導電劑含量減低，不能承受大電流的負載，從而導致了電池性能急劇下降。

3 結(jié)論

本文控制總體導電劑含量在10%不變，對導電劑ACET含量進行分層梯度涂布制作電池樣品，對電池樣品進行了充放電、交流阻抗、循環(huán)伏安、倍率循環(huán)和老化循環(huán)測試，研究了導電劑梯度變化對電池電化學性能和電極性能的影響，得到如下結(jié)論：

(1)在總含量不變的條件下，靠近集流體一側(cè)導電劑含量9%的電池樣品(T-9)首次充放電的比容量為154.1 mAh/g，高于導電劑含量1%的電池樣品139.2 mAh/g 的結(jié)果；

(2)T-9 的循環(huán)伏安曲線的峰電位最小，交流阻抗曲線中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct擬合值為184.8 Ω，在所有樣品中最??；

(3)T-9 在倍率循環(huán)中表現(xiàn)出最佳的容量保持率，并且在循環(huán)測試100 圈之后，容量保持率仍在98.1%，高于T-1 型號的92.5%。

分析得出：在總含量保持不變的條件下，靠近集流體一側(cè)的導電劑含量越高，電池樣品的電子轉(zhuǎn)移效率以及鋰離子的擴散能力都有顯著的提高，進而提高了電池的初始比容量、不同倍率下的循環(huán)性能以及同一倍率下的循環(huán)性能。