NASICON型固態(tài)電解質(zhì)LATP電化學(xué)性能及穩(wěn)定性

賈雪瑩，劉興亮，張路遙，汪偉偉，楊茂萍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥 230011)

近年來(lái)，應(yīng)用市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的安全性和能量密度提出了越來(lái)越高的要求，為此研究者已將越來(lái)越多的目光投向固態(tài)電池領(lǐng)域，期望實(shí)現(xiàn)電池安全性和能量密度的全面提升。從工作原理來(lái)說(shuō)，全固態(tài)電池與傳統(tǒng)鋰離子電池并無(wú)二致[1-2]，兩者的主要區(qū)別在于：與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)在電池中既能夠作為離子傳導(dǎo)的媒介，又能夠作為隔膜阻止電子的傳導(dǎo)，防止電池短路，兼具液態(tài)電解質(zhì)和隔膜兩者作用[3-5]。固態(tài)電解質(zhì)通?？煞譃闊o(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)及高分子固態(tài)電解質(zhì)兩大類。但是，與高分子聚合物電解質(zhì)相比，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)具有更為優(yōu)秀的安全特性，有望從根本上解決鋰電池安全性問(wèn)題[6-7]。鈉快離子導(dǎo)體(NASCICON)型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)即為近年來(lái)備受關(guān)注的一類無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。LATP 在室溫下表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(10-4S/cm)，并且對(duì)儲(chǔ)存和組裝條件要求較低，在空氣及潮濕環(huán)境氣氛下結(jié)構(gòu)性質(zhì)均非常穩(wěn)定[8]。同時(shí)，由于原料來(lái)源豐富，LATP 也是目前成本最低、商業(yè)化前景最好的固態(tài)電解質(zhì)之一。另外，由于LATP 固體電解質(zhì)具有很高的離子傳輸速率，不僅可以作為固態(tài)電解質(zhì)，還可以作為正極包覆材料使用，不僅可以避免電解液與正極材料的直接接觸，提高循環(huán)穩(wěn)定性，還可以提高材料表面鋰離子擴(kuò)散速率，從而進(jìn)一步提升倍率和低溫性能[9]。但是，目前將LATP 應(yīng)用于實(shí)際電池體系的電化學(xué)性能研究還比較少，已有的研究大多停留在對(duì)其電導(dǎo)率的提高及制備工藝的改進(jìn)等方面[10-13]。

本文采用固相法制備LATP 固態(tài)電解質(zhì)，基于其在正極和隔膜包覆等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景，在LATP/Li 扣式電池平臺(tái)上進(jìn)行了電化學(xué)性能評(píng)測(cè)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析。研究發(fā)現(xiàn)LATP 對(duì)Li 穩(wěn)定性較差，在首周充放電循環(huán)出現(xiàn)容量的迅速衰減，存在“吃鋰”現(xiàn)象。這主要與LATP 放電過(guò)程形成增鋰態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，充放電過(guò)程伴隨著結(jié)構(gòu)的不可逆變化，從而影響材料容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

采用固相法制備LATP 粉末，將2.42 g Li2CO3、0.71 g Al2O3、6.20 g TiO2和16.13 g NH4H2PO4置于研缽中研磨30 min，使其充分混合。將混合物和氧化鋯球依次加入40 mL 乙醇中，在行星式球磨機(jī)中球磨12 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。然后將混合漿料在80 ℃的烘箱中加熱，直到乙醇完全揮發(fā)。將蒸干后的粉末在馬弗爐中于900 ℃下煅燒10 h，升溫速率為2 ℃/min。最后將燒結(jié)完的粉末研磨即得到LATP 粉末。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)以CR2032 扣式電池體系作為電化學(xué)性能測(cè)試平臺(tái)，將自制LATP 作為活性物質(zhì)，按照活性物質(zhì)∶PVDF∶超導(dǎo)炭黑(Super P)為8∶1∶1 的質(zhì)量比均勻混合后涂覆于涂碳鋁箔上制作極片，以金屬鋰片作為對(duì)電極，電解質(zhì)體系為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC) (體積比為1∶1∶1)。電化學(xué)性能測(cè)試采用BTS-5V10A 型電性能測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試電壓為0.5～4.0 V，測(cè)試電流為0.1C。

1.3 充放電結(jié)構(gòu)變化測(cè)試

將不同荷電狀態(tài)(SOC)的電池在手套箱中進(jìn)行拆解，然后用DMC 將極片洗滌3 次，待極片自然晾干后采用PHI 5000 Versaprobe II 型X 射線光電子能譜儀對(duì)極片進(jìn)行X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試，并且通過(guò)賽默飛Quattro 掃描電子顯微鏡對(duì)拆解后的極片進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表征。采用深圳科晶致達(dá)STC-BEW 原位鋰電池X 射線衍射(XRD)測(cè)試裝置對(duì)LATP 首周放電過(guò)程結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，裝置表面覆膜為聚乙酰亞胺，放電電流為0.02C。

2 結(jié)果與討論

2.1 LATP 的制備及結(jié)構(gòu)表征

首先對(duì)所制備的LATP 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1(a)所示，從圖中可以看出，自制LATP 的XRD 衍射峰位置與相對(duì)強(qiáng)度都和LiTi2(PO4)3的特征峰(PDF 卡片號(hào)為35-0754)相匹配，說(shuō)明自制LATP 具有較高的純度，無(wú)明顯雜質(zhì)。同時(shí)，通過(guò)圖1(b)可以看出，自制LATP 主要是由一次顆粒形成微米級(jí)二次顆粒團(tuán)聚體，顆粒表面較為粗糙。進(jìn)一步利用電化學(xué)阻抗譜對(duì)材料的離子電導(dǎo)率進(jìn)行計(jì)算，擬合結(jié)果表明LATP 體阻抗(Rb)為50.47 Ω，晶界阻抗(Rgb)為847.45 Ω，計(jì)算得到其離子電導(dǎo)率為1.37×10-4S/cm，表明自制LATP 具有較高的離子傳輸速率。

圖1 自制LATP的XRD譜圖(a)和SEM照片(b)

2.2 LATP 電化學(xué)性能分析

為了評(píng)測(cè)LATP 電化學(xué)性能，將LATP 作為活性物質(zhì)組裝CR2032 扣式電池，并以0.1C電流進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓區(qū)間選擇為0.5～4.0 V，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，LATP 首周放電比容量為92.34 mAh/g，但充電比容量?jī)H有29.11 mAh/g，首次效率僅為31.52%，首周即出現(xiàn)較大的容量損失。通過(guò)首周放電曲線可以看到，LATP 在2.4、1.5 和0.9 V 處分別出現(xiàn)三個(gè)電壓平臺(tái)，其中位于2.4 V 處的電壓平臺(tái)較長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)Ti4+向Ti3+的還原過(guò)程，而1.5 和0.9 V 處電壓平臺(tái)較短。首周充電曲線在2.6 V 左右出現(xiàn)電壓平臺(tái)，可歸屬為T(mén)i3+向Ti4+轉(zhuǎn)變過(guò)程，但該平臺(tái)較對(duì)應(yīng)的放電平臺(tái)明顯縮短。并且，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，充放電容量進(jìn)一步降低，電壓平臺(tái)消失。造成這一現(xiàn)象的原因可能是：(1)LATP 電化學(xué)脫嵌鋰反應(yīng)不可逆，造成容量損失；(2)LATP 本征導(dǎo)電性差導(dǎo)致電池內(nèi)部極化較大，電極反應(yīng)不完全，使得容量偏低，電壓平臺(tái)較短[14]。

圖2 LATP/Li扣式電池0.1 C充放電曲線

2.3 LATP 充放電結(jié)構(gòu)變化分析

為了對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行更深入分析，對(duì)LATP/Li 扣式電池進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，如圖3(a)所示。在首周循環(huán)中，CV 曲線出現(xiàn)了位于2.4 V 處的還原峰，對(duì)應(yīng)LATP 首周放電曲線位于2.4 V 處的電壓平臺(tái)，而與該還原峰相對(duì)應(yīng)，CV 曲線在2.6 V 處出現(xiàn)了一個(gè)非常弱的氧化峰，可歸屬為T(mén)i4+/Ti3+氧化還原反應(yīng)[15]。在第二、第三周循環(huán)中，CV 曲線在2.5 V 處均出現(xiàn)一較弱的還原峰，但是在放電曲線中沒(méi)有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)，這主要是由于結(jié)構(gòu)不可逆變化和電池極化過(guò)大導(dǎo)致。同時(shí)，LATP 前三周的放電曲線均在0.9 V 處出現(xiàn)一較強(qiáng)的氧化峰，但是其對(duì)應(yīng)的還原峰僅在首周循環(huán)中出現(xiàn)，且峰強(qiáng)較弱，第二、三周循環(huán)中均沒(méi)有對(duì)應(yīng)還原峰出現(xiàn)，說(shuō)明這一變化過(guò)程也是部分可逆的。接下來(lái)對(duì)循環(huán)后的LATP/Li 扣式電池進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)測(cè)試和譜圖擬合，如圖3(b)所示，圖中Rb表示體系中電解液與界面接觸電阻，Rct表示電極電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合結(jié)果顯示，循環(huán)前對(duì)比樣品Rb和Rct分別為21.05 和167.60 Ω，而循環(huán)后樣品的Rb和Rct分別為14.91 和49.45 Ω，較循環(huán)前對(duì)比樣有明顯降低，表明循環(huán)后LATP 樣品與電解液的浸潤(rùn)性良好，且在LATP 材料表面形成電子導(dǎo)電層，使其電子電導(dǎo)率有所增強(qiáng)，該特性將有助于發(fā)揮其在正極包覆領(lǐng)域的應(yīng)用性能。

圖3 LATP/Li扣式電池循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

為進(jìn)一步驗(yàn)證LATP 在充放電過(guò)程中Ti、Al 價(jià)態(tài)和變化情況，對(duì)不同充放電狀態(tài)的LATP/Li 扣式電池進(jìn)行拆解，將極片用DMC 清洗后進(jìn)行XPS 測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 LATP/Li扣式電池不同充放電狀態(tài)下極片的XPS譜圖

結(jié)果表明，隨著放電深度增加，極片中Ti4+比例由100%下降至28.06%，說(shuō)明放電過(guò)程LATP 中部分Ti4+逐漸被還原為T(mén)i3+，但是在空電態(tài)仍有28.06%的Ti4+未被還原，這可能是LATP 導(dǎo)電性差造成電極反應(yīng)不完全。放電過(guò)程中Ti4+向Ti3+的轉(zhuǎn)變同時(shí)會(huì)伴隨Li 含量的增加，形成增鋰化LATP[16]。而在隨后的充電過(guò)程中，極片中Ti4+的含量由28.06%上升至73.26%，說(shuō)明充電時(shí)LATP 中部分Ti3+逐漸被氧化為T(mén)i4+。

對(duì)比放電前極片與滿電態(tài)極片的Ti4+含量發(fā)現(xiàn)，滿電態(tài)極片Ti4+含量不足100%，且充電至50%SOC的極片與滿電態(tài)時(shí)Ti4+基本無(wú)明顯變化，說(shuō)明在充電時(shí)尤其是充電末期仍有部分Ti3+未被氧化，電極反應(yīng)不完全可逆。該結(jié)果也可進(jìn)一步解釋LATP 循環(huán)容量衰減嚴(yán)重，首效偏低現(xiàn)象。同時(shí)，XPS對(duì)Al 含量分析結(jié)果可以看出，Al 含量隨著充放電過(guò)程波動(dòng)較大，這主要是由于極片采用鋁箔作為集流體，因此XPS 測(cè)試結(jié)果中Al 含量可能受到集流體的影響，難以準(zhǔn)確表明活性物質(zhì)LATP 中的Al 含量變化。為了更加深入分析電極反應(yīng)過(guò)程，避免Al 含量測(cè)試誤差帶來(lái)的影響，我們以P 含量為基準(zhǔn)，對(duì)不同充放電狀態(tài)極片元素進(jìn)行了歸一化處理，并計(jì)算Ti 與P 含量比值，結(jié)果如表1 所示。首圈放電至20%時(shí)，Ti/P 比略有下降，但是進(jìn)一步放電至空電態(tài)時(shí)，Ti/P 比值下降至0.19，且在隨后的充電過(guò)程中，Ti/P 比進(jìn)一步下降。由此推斷，LATP 充放電不僅伴隨著部分Ti4+向Ti3+的不可逆還原過(guò)程，還可能存在Ti 向電解液中溶出流失的問(wèn)題。

表1 LATP/Li 扣式電池不同充放電狀態(tài)下的元素含量

由于XPS 表征結(jié)果提示充放電過(guò)程中可能存在Ti 流失現(xiàn)象，同時(shí)XPS 表征僅能夠測(cè)試極片表面物質(zhì)組成，基于該表征手段的局限性，認(rèn)為單一通過(guò)該表征難以全面分析LATP 電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。因此，我們又對(duì)LATP/Li 扣電極片的截面進(jìn)行了SEM-EDS 分析(圖5)，以判斷電極反應(yīng)進(jìn)行的深度和溶出過(guò)程的均勻性。通過(guò)對(duì)極片截面不同深度的SEM 照片及元素分析結(jié)果可以看出，空電和滿電態(tài)時(shí)極片表面顆粒形貌沒(méi)有明顯區(qū)別，且處于極片不同深度的Ti、Al 元素含量沒(méi)有明顯變化，進(jìn)一步說(shuō)明LATP 電極反應(yīng)均勻。

由于XPS 表征結(jié)果提示充放電過(guò)程中可能存在Ti 流失現(xiàn)象，同時(shí)XPS 表征僅能夠測(cè)試極片表面物質(zhì)組成，基于該表征手段的局限性，認(rèn)為單一通過(guò)該表征難以全面分析LATP 電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。因此，我們又對(duì)LATP/Li 扣電極片的截面進(jìn)行了SEM-EDS 分析(圖5)，以判斷電極反應(yīng)進(jìn)行的深度和溶出過(guò)程的均勻性。通過(guò)對(duì)極片截面不同深度的SEM 照片及元素分析結(jié)果可以看出，空電和滿電態(tài)時(shí)極片表面顆粒形貌沒(méi)有明顯區(qū)別，且處于極片不同深度的Ti、Al 元素含量沒(méi)有明顯變化，進(jìn)一步說(shuō)明LATP 電極反應(yīng)均勻。

圖5 不同狀態(tài)LATP/Li扣式電池極片形貌及元素分布

結(jié)合電性能測(cè)試結(jié)果，LATP 在首周充放電循環(huán)時(shí)容量損失最為嚴(yán)重。為了更進(jìn)一步分析首周結(jié)構(gòu)變化對(duì)電性能的影響，通過(guò)原位電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)LATP 首周放電過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)以研究其結(jié)構(gòu)變化情況，結(jié)果如圖6 所示。由于材料本征導(dǎo)電性較差，本實(shí)驗(yàn)采用較小電流0.02C進(jìn)行放電，以最大限度避免電極極化對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。從圖6可以看出，放電時(shí)XRD 譜圖在23.1°處出現(xiàn)一尖峰，且隨著放電深度增加，峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在空電態(tài)時(shí)峰達(dá)到最強(qiáng)，該峰可歸屬為T(mén)iF3，推測(cè)可能是放電過(guò)程中LATP 與電解液中含氟添加劑(LiPF6)持續(xù)反應(yīng)而生成。由于TiF3易溶于DMC 中，DMC 清洗后對(duì)極片進(jìn)行XPS 測(cè)試，結(jié)果呈現(xiàn)Ti/P 不斷降低，Ti 溶出流失的現(xiàn)象。另外，放電時(shí)，極片位于44°～45°范圍內(nèi)的三個(gè)特征衍射峰的相對(duì)峰強(qiáng)度發(fā)生改變，位于44.8°處的特征峰明顯增強(qiáng)，推斷該峰可歸屬為L(zhǎng)ATP 的還原產(chǎn)物L(fēng)iTiO2，該結(jié)果也與XPS 測(cè)試結(jié)果相一致，進(jìn)一步證明了放電過(guò)程Ti4+被還原為T(mén)i3+。但是，由于技術(shù)條件限制，原位測(cè)試裝置也存在一定問(wèn)題。首先，殼體及附件均為金屬，XRD 衍射峰過(guò)強(qiáng)，相較之下LATP特征衍射峰非常弱；而且，由于原位電池表面覆蓋聚乙酰亞胺保護(hù)膜，在10°～30°之間存在較強(qiáng)的非靜態(tài)包峰，會(huì)掩蓋部分LATP 及反應(yīng)中間產(chǎn)物的特征衍射峰。因此，該測(cè)試雖然能夠在一定程度上對(duì)LATP 放電結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，但是在對(duì)LATP 結(jié)構(gòu)變化細(xì)節(jié)進(jìn)行表征時(shí)仍存在一些不足。

圖6 LATP/Li扣式電池原位放電XRD譜圖

3 結(jié)論

綜上所述，LATP 在實(shí)際鋰離子電池體系應(yīng)用時(shí)，容量衰減較快，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。這主要是由于LATP 中高價(jià)態(tài)Ti4+放電時(shí)向Ti3+轉(zhuǎn)變，但在隨后的充電過(guò)程中僅有部分Ti3+能夠被氧化為T(mén)i4+，存在結(jié)構(gòu)不可逆變化，造成不可逆的容量損失。同時(shí)LATP 還會(huì)與電解液中含氟成分反應(yīng)生成TiF3，溶解在電解液中造成活性元素Ti3+流失，進(jìn)一步加劇容量損失，影響電池循環(huán)穩(wěn)定性。但是，LATP 在經(jīng)歷充放電循環(huán)后導(dǎo)電性有所增強(qiáng)，可能得益于表面形成電子導(dǎo)電層，將其作為正極材料時(shí)，該特性將有助于電性能的發(fā)揮。因此，對(duì)LATP在電極材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注LATP 離子和電子電導(dǎo)率變化，以及其與實(shí)際電化學(xué)體系的匹配度和穩(wěn)定性，并且評(píng)估充放電過(guò)程中可能存在的副產(chǎn)物對(duì)電池性能的影響。未來(lái)仍需要進(jìn)一步研究以評(píng)估該結(jié)構(gòu)變化對(duì)LATP 實(shí)際應(yīng)用性能的影響，并通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和表面包覆等技術(shù)手段提升材料本征結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。