稻殼合成納米多孔生物炭用于吸附亞甲基藍(lán)*

閆改萌，華先瑞，王若茵，黨 丹，王天貴

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

隨著人們環(huán)保意識(shí)的普遍提高，染料廢水的潛在毒性和可見(jiàn)度成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，為了減少對(duì)環(huán)境的影響，采用了各種方法處理染料廢水[1]。吸附法是眾多方法中最有效、最簡(jiǎn)單、污染最小的方法[2]。在吸附材料中，活性炭因其具有孔隙率高、比表面積大、表面活性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最廣泛開(kāi)發(fā)的吸附劑之一[3]。然而，商用活性炭主要是由煤和木材等制成，成本較高，使用受到限制，因此，研究人員尋找低成本吸附材料作為活性炭的替代物[4]。生物質(zhì)資源（如堅(jiān)果殼[5]、廢竹子[6]、玉米秸稈[7]、稻殼[8]等），成本低、易得、可再生且來(lái)源廣泛，是制備去除染料廢水的活性炭的潛在材料。

Jawad等人[9]用KOH作為化學(xué)活化劑，將火龍果皮轉(zhuǎn)化為活性生物炭，在50℃下對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的最大吸附能力為195.2mg·g-1。Do等人[10]用NaOH改性的辣木葉子來(lái)制備活性生物炭以去除水溶液中的亞甲基藍(lán)。研究表明，當(dāng)pH值為7，吸附劑用量為1.67g·L-1時(shí)，對(duì)甲基溴的最大吸附能力為136.99mg·g-1?；钚陨锾恐饕ㄟ^(guò)化學(xué)活化和物理活化的方法制備，其中，ZnCl2、KOH和NaOH是常用的活化劑，用于生產(chǎn)具有高比表面積的活性生物炭[11]。然而，KOH-NaOH聯(lián)合活化對(duì)活性生物炭的活化效果卻很少報(bào)道。

在本研究中，以稻殼為原料，用KOH和KOHNaOH作為活化劑，制備稻殼生物炭，用于吸附亞甲基藍(lán)。研究了熱解溫度、熱解時(shí)間和活化劑用量對(duì)生物炭合成的影響，研究了活性生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附模型和動(dòng)力學(xué)模型。此外，還進(jìn)行了BET、FTIR和SEM研究，證明了用稻殼替代傳統(tǒng)活性炭材料制備的可行性，以達(dá)到農(nóng)業(yè)廢棄物利用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

稻殼（河南工業(yè)大學(xué)糧油與食品學(xué)院）；亞甲基藍(lán)（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、KOH（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）、NaOH（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）、HCl（洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司）、無(wú)水乙醇（天津市天力化學(xué)試劑有限公司），以上試劑均為分析純。

GSL1200B型管式爐（鄭州科晶電爐有限公司）用于稻殼熱解；UV 6000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）用于測(cè)吸光度；Micromeritics ASAP 2460型氣體吸附分析儀（上海麥克默瑞提克儀器有限公司）用于測(cè)定比表面積和孔隙率分析；FEI Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡（浙江納德科學(xué)儀器有限公司）用于觀察稻殼生物炭的表面形態(tài)；Perkin Elmer Spectrum FT-IR型紅外光譜儀（上海珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司）用于分析稻殼生物炭表面的功能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.2 吸附劑制備

以經(jīng)粉碎過(guò)篩得到的30～40目稻殼為原料，KOH和KOH-NaOH為活化劑，按照不同浸漬比（絕干稻殼與強(qiáng)堿的質(zhì)量比）進(jìn)行混合，加入50mL蒸餾水，80℃加熱攪拌40min，100℃烘干備用。將上述稻殼轉(zhuǎn)移到鎳方舟，放入管式爐中，選用N2作為保護(hù)氣，以10℃·min-1的升溫速率加熱到不同溫度（700～1000℃），并保持?jǐn)?shù)小時(shí)（1～3h）。在管式爐自然冷卻到室溫后，取出稻殼炭，用HCl（1mol·L-1）溶液洗幾次，以去除雜質(zhì)，然后用熱蒸餾水和無(wú)水乙醇洗幾次，直到溶液呈中性。最后，將得到的樣品置于100℃的烘箱，干燥過(guò)夜，即得改性活性炭（KOH活化的記為K-AC，而KOH-NaOH活化的記為KNAC）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 配制濃度分別為0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5mg·L-1的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在664nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。以Abs為縱坐標(biāo)，亞甲基藍(lán)濃度為橫坐標(biāo)，做標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為：y=0.2183x-0.0052，R2=0.9994。

吸附過(guò)程 將一定量的吸附劑置于50mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，在恒溫震蕩箱中以200r·min-1的轉(zhuǎn)速吸附一定時(shí)間。將上清液以8000r·min-1轉(zhuǎn)速離心3min后，測(cè)離心液的吸光度。

吸附量的計(jì)算公式:

吸附率的計(jì)算公式:

式中q：吸附量，mg·g-1；C0和C：吸附前后亞甲基藍(lán)的濃度，mg·L-1；V：溶液的體積，L；m：投加吸附劑的質(zhì)量，g；E：亞甲基藍(lán)的去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為活性生物炭的掃描電鏡圖像。

圖1 4種生物炭的SEMFig.1 SEM of four types of biochars

由圖1（b，d）中可以看出，未改性的生物焦炭的表面相對(duì)平坦和光滑，沒(méi)有可見(jiàn)的孔隙，熱解沒(méi)有嚴(yán)重破壞稻殼的表面纖維狀結(jié)構(gòu)。相反，圖1（a，c）中KN-AC和K-AC的表面是粗糙的，分布著發(fā)達(dá)的孔隙。特別是，KN-AC在800℃聯(lián)合活化后顯示出均勻的表面孔隙分布，很少有大的孔隙，而K-AC在900℃單獨(dú)用KOH活化后顯示出明顯的大孔隙。可能是因?yàn)闊峤鉁囟冗^(guò)高導(dǎo)致原有孔隙塌陷。

如表1所示，KN-AC和K-AC的比表面積和微孔容量都明顯增加，平均孔徑都比AC小，并且在KN-AC中發(fā)現(xiàn)了更多的微孔，這也與SEM的結(jié)果一致。

表1 樣品的比表面積參數(shù)Tab.1 Specific surface area parameters of samples

圖2為4種類(lèi)型稻殼炭的FTIR光譜。

圖2 生物炭的紅外光譜圖Fig.2 FTIR results of biochars

由圖2可見(jiàn)，3435cm-1處是由-OH引起的拉伸振動(dòng)吸收峰，在樣品活化后明顯變寬，強(qiáng)度增加[12]；2927和1625cm-1處分別對(duì)應(yīng)脂肪族的C-H和C=O拉伸振動(dòng)峰，并隨著熱解溫度的增加而減弱[13]；而1092cm-1附近主要是C-O鍵的拉伸振動(dòng)[14]。

2.2 質(zhì)量比對(duì)K-AC的吸附性能影響

在KOH單獨(dú)活化稻殼實(shí)驗(yàn)中，選取了0.5、1.0、2.0、3.0質(zhì)量比進(jìn)行研究，4種稻殼炭均在800℃活化1h制得。分別稱(chēng)取0.02g上述4種稻殼炭置于裝有50mL 150mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液的錐形瓶中，吸附溫度為25℃，吸附3h，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，在質(zhì)量比為0.5和1.0時(shí)，K-AC的吸附率和亞甲基藍(lán)的吸附量較好，這表明過(guò)多的活化劑會(huì)導(dǎo)致通道塌陷，比表面積可能減小，從而降低K-AC的吸附性能。

圖3 質(zhì)量比對(duì)K-AC吸附性能的影響Fig.3 Effect of mass ratio on the adsorption performance of K-AC

2.3 炭化溫度對(duì)K-AC吸附性能的影響

在K-AC活化實(shí)驗(yàn)中，選取700、800、900和1000℃4種炭化溫度進(jìn)行研究，4種炭均在質(zhì)量比為1.0時(shí)制得。吸附條件與2.2節(jié)相同，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 炭化溫度對(duì)K-AC吸附性能的影響Fig.4 Effect of charring temperature on the adsorption performance of K-AC

由圖4可見(jiàn)，隨著熱解溫度的升高，亞甲基藍(lán)的吸附性能先上升后下降，當(dāng)熱解溫度為900℃時(shí)，顯示出最大的吸附性能。可能的原因是，在熱解過(guò)程中，新的微孔結(jié)構(gòu)的形成與先前生成的微孔結(jié)構(gòu)的破壞是同時(shí)進(jìn)行的，900℃以后先前生成的微孔結(jié)構(gòu)被破壞的非常明顯，造成吸附能力下降。

2.4 炭化時(shí)間對(duì)K-AC吸附性能的影響

在K-AC活化實(shí)驗(yàn)中，選取了1、2和3h 3個(gè)炭化時(shí)間進(jìn)行研究，3種炭均在質(zhì)量比為1.0、炭化溫度為900℃時(shí)制得。吸附條件與2.2節(jié)相同。結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，隨著熱解時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)的吸附能力逐漸下降，因此，比較合適的熱解時(shí)間是1h。

圖5 炭化時(shí)間對(duì)K-AC吸附性能的影響Fig.5 Effect of charring time on the adsorption performance of K-AC

2.5 質(zhì)量比對(duì)KN-AC吸附性能的影響

在KN-AC活化實(shí)驗(yàn)中，稻殼的質(zhì)量和（KOH+NaOH）的總質(zhì)量都固定為1.0g。同時(shí)，KOH和NaOH的質(zhì)量比是不同的（例如：0.1K+0.9N，即1.0g稻殼∶（0.1g KOH+0.9g NaOH））。通過(guò)在800℃下活化1h，產(chǎn)生了9種不同質(zhì)量比的KN-AC。吸附條件與2.2節(jié)相同。結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 質(zhì)量比對(duì)KN-AC吸附性能的影響Fig.6 Effect of mass ratio on the adsorption performance of KN-AC

由圖6可見(jiàn)，除了（0.1K+0.9Na）和（0.2K+0.8Na）的KN-AC外，所有的樣品都表現(xiàn)出良好的吸附性能，而且差別很小。原因可能是K的沸點(diǎn)（762℃）比Na的沸點(diǎn)（882.9℃）低。當(dāng)活化溫度低于K的沸點(diǎn)時(shí)，兩者一起被活化，在炭體上“擴(kuò)孔”，形成初步的孔隙結(jié)構(gòu)（此時(shí)主要是微孔）。但當(dāng)溫度高于K的沸點(diǎn)時(shí)，Na蒸氣仍繼續(xù)“造孔”，從而形成微孔或中孔。但NaOH在活化劑中的摻入比例不應(yīng)過(guò)高。如果含量太高，活化效果會(huì)下降[15]。

2.6 炭化溫度對(duì)KN-AC吸附性能的影響

在KN-AC的活化實(shí)驗(yàn)中，選擇了700、800、900和1000℃4個(gè)熱解溫度進(jìn)行研究。所有KN-AC樣品的質(zhì)量比為1g稻殼∶（0.3g KOH+0.7g NaOH）。吸附條件與2.2節(jié)相同。結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 炭化溫度對(duì)KN-AC吸附性能的影響Fig.7 Effect of charring temperature on the adsorption performance of KN-AC

由圖7可見(jiàn)，當(dāng)熱解溫度為800℃時(shí)，KN-AC的吸附性能最好，這比K-AC的最佳溫度低100℃。這可能是由于溫度越高，Na蒸氣對(duì)炭結(jié)構(gòu)的過(guò)度侵蝕造成孔道間的塌陷，使孔道結(jié)構(gòu)受到明顯破壞，吸附能力下降。

2.7 炭化時(shí)間對(duì)KN-AC吸附性能的影響

在KN-AC活化實(shí)驗(yàn)中，選取了1、2和3h 3個(gè)炭化時(shí)間進(jìn)行研究，3種炭均在質(zhì)量比為1g稻殼∶（0.3g KOH+0.7g NaOH）、炭化溫度為800℃時(shí)制得。吸附條件與2.2節(jié)相同。結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 炭化時(shí)間對(duì)KN-AC吸附性能的影響Fig.8 Effect of charring time on the adsorption performance of KN-AC

由圖8可見(jiàn)，KN-AC的吸附能力隨著熱解時(shí)間的增加而急劇下降。當(dāng)炭化時(shí)間為1h時(shí)，KN-AC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大。在圖5和圖8中，800℃1h制備的KN-AC的吸附能力高于900℃1h制成的K-AC，而且NaOH的成本低于KOH。這證明聯(lián)合活化法生產(chǎn)的活性生物炭?jī)?yōu)勢(shì)較大，可以降低能耗。

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)

在25℃，KN-AC質(zhì)量比為1g稻殼∶（0.3g KOH+0.7g NaOH），MB初始濃度為150mg·L-1，轉(zhuǎn)速為200r·min-1，在不同時(shí)間取樣，離心后測(cè)上清液吸光度，分析剩余濃度，研究稻殼炭的吸附動(dòng)力學(xué)。為了分析稻殼炭對(duì)MB吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，表達(dá)式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中qt：吸附量，mg·g-1；t：吸附時(shí)間，min；qe：平衡吸附量，mg·g-1；K1：一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2：二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·（mg·min）-1。

圖9 KN-AC動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Kinetic fitting curve of KN-AC

表2 KN-AC吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of KN-ACadsorption kinetic model

由表2可以看出，KN-AC的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)值非常接近，相關(guān)系數(shù)R2為0.985。由此可見(jiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述KN-AC對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附過(guò)程。

2.9 吸附等溫線

在25℃，KN-AC質(zhì)量比為1g稻殼∶（0.3g KOH+0.7g NaOH），改變MB的初始濃度分別為10、50、100、150、200、300、350mg·L-1，轉(zhuǎn)速為200r·min-1下振蕩反應(yīng)3h，離心后測(cè)吸光度。研究稻殼炭對(duì)MB的吸附等溫線采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合，表達(dá)式如下：

Langmuir等溫線方程：

Freundlich等溫線方程：

式中Ce：達(dá)到吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg·L-1；qe：平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；qm：最大吸附量，mg·g-1；kL：Langmuir吸 附 平 衡 常 數(shù)，L·mg-1；kF：Freundlich吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；n：與溫度有關(guān)的特征常數(shù)，kF和n可由擬合直線的截距和斜率確定。

圖10 KN-AC吸附等溫線圖Fig.10 KN-ACadsorption isotherm diagram

表3 不同溫度下KN-AC的吸附等溫線方程擬合參數(shù)Tab.3 Parameters for fitting the equation for the sorption isotherm of KN-ACat different temperatures

由表3可以看出，KN-AC在不同溫度下的吸附過(guò)程可以用Freundlich和Langmuir等溫線模型來(lái)描述。Langmuir模型的R2比較接近1，那么KN-AC的吸附就比較符合Langmuir等溫線，其吸附過(guò)程屬于單分子層吸附。

3 結(jié)論

用KOH和KOH-NaOH作為活化劑制備了稻殼活性生物炭，并通過(guò)MB吸附實(shí)驗(yàn)研究了材料的吸附性能。結(jié)果表明，熱解溫度對(duì)活性生物炭的影響最大，其次是熱解時(shí)間和堿-稻殼質(zhì)量比。

最佳工藝條件為，（1）KN-AC的制備溫度為800℃，熱解時(shí)間為1h，堿炭比為稻殼∶KOH∶NaOH=1g∶0.3g∶0.7g；（2）K-AC的制備溫度為900℃，活化時(shí)間為1h，稻殼的堿炭比例為1.0。

與K-AC（比 表 面 積 為704.838m2·g-1，q=314.571mg·g-1）相 比，KN-AC（比 表 面 積 為967.986m2·g-1，q=350.287mg·g-1）的比表面積和吸附能力都有所增加。協(xié)同活化不僅解決了KOH對(duì)環(huán)境不友好和NaOH蝕刻能力不足的問(wèn)題，而且在保持良好的吸附效果的同時(shí)降低了成本和能耗。此外，這些研究結(jié)果表明，稻殼是制備納米多孔活性生物炭的優(yōu)良原料，在生物質(zhì)的更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的利用潛力。