直接凍黃G的綠色制備工藝研究*

劉晨義，路朝陽，王柏楠，王延花，霍二福（.平頂山市銘源化工有限公司，河南 平頂山 467000；2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；3.河南省科學(xué)院 質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心，河南 鄭州 450008；4.河南省精細(xì)化工中間體工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450052）

直接凍黃G（又名直接黃12、直接菊黃、直接凍黃GX、直接黃G）是一種直接染料，橘黃色粉末，能直接溶解于水呈金黃色至黃色溶液，水溶液低于15℃時(shí)有凍狀沉淀物析出，故稱凍黃[1]。其染色力強(qiáng)、耐曬，在紡織領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛的黃色染料，對(duì)纖維素、纖維有較高的直接性，無需使用有關(guān)化學(xué)方法使纖維及其他材料著色的染料，直接染料能在弱酸性或中性溶液中對(duì)蛋白纖維（如羊毛、蠶絲）上色，還應(yīng)用于棉、毛、麻、布、人造絲、人造棉、聚酰胺纖維、皮革、紙張和生物等染色[2]。移染性和均染性均好，上染率高，色譜齊全、價(jià)格低廉、操作方便[3]。

在制備直接凍黃G的重氮化和偶合工序，現(xiàn)用生產(chǎn)工藝均采用水為反應(yīng)溶劑，經(jīng)過鹽析、酸析等工序，產(chǎn)生大量高鹽、高COD廢水，生產(chǎn)1t直接凍黃G，產(chǎn)生15t的廢水[4]，因含鹽量高而難處理，且隨廢水損失2%～2.5%的直接凍黃G產(chǎn)品，降低產(chǎn)品收率，增加生產(chǎn)和廢水處理成本。現(xiàn)用生產(chǎn)工藝制備的直接凍黃G的收率低（65%～66%）[1]、含鹽量高、色力低、色光亮度低、溶解度低、上色牢度和上色率低，產(chǎn)品在市場(chǎng)上缺乏競爭力。因此，開發(fā)直接凍黃G的綠色制備工藝具有重要的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。

本文采用乙醇為反應(yīng)溶劑，應(yīng)用于制備直接凍黃G的重氮化、偶合和醚化工序，反應(yīng)結(jié)束后回收、循環(huán)使用，避免采用大量水為反應(yīng)溶劑產(chǎn)生大量的高鹽、高COD廢水，從源頭上解決了制備直接凍黃G的高污染問題。通過對(duì)摩爾投料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等工藝條件進(jìn)行優(yōu)化研究，得到直接凍黃G最佳制備工藝參數(shù)，為工業(yè)化實(shí)施提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DSD酸（邢臺(tái)澤明化工染料有限公司）、NaNO2（山西磊鑫化工股份有限公司）、苯酚（南通仁達(dá)化工有限公司）、氯乙烷（山東普利斯化工有限公司）、HCl（河南豫德化工有限公司）、乙醇（滄州海岳化工有限公司）、氨基磺酸（吳江市豐昌化工有限公司）、Na2CO3（濰坊瑞德勝化工有限公司）、NaOH（山東多豐化工有限公司），均為工業(yè)級(jí)。

IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀（島津公司）；400MHz NMR型超導(dǎo)核磁共振波譜儀（安捷倫）；XR4A型顯微熔點(diǎn)儀（上海光學(xué)儀器一廠）；1260型高效液相色譜儀（安捷倫）；ZNCL-T5000ML型智能磁力加熱套、SHZ-D型循環(huán)水式真空泵、DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GCMS-QP2010UItra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津）；DL30-700型循環(huán)冷卻器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；2XZ-4C型真空泵（臺(tái)州市博奧真空設(shè)備有限公司）。

高效液相色譜測(cè)試條件 流動(dòng)相：水6%，乙腈94%；流速：1mL·min-1；進(jìn)樣量：10μL；柱溫：35℃；檢測(cè)波長235nm。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 現(xiàn)用生產(chǎn)工藝[5,6]

（1）重氮化 在重氮罐中加水，攪拌下加入DSD酸，加熱到60℃，加Na2CO3將其溶解（pH值8），降溫至45℃，緩慢加入HCl酸化并保持酸性環(huán)境，攪拌下滴加NaNO2溶液，保持溫度為30℃，滴加時(shí)間為2h，得到重氮鹽溶液。

（2）偶合 用水和Na2CO3溶解苯酚制備苯酚鈉溶液，降溫至10℃，加入到重氮溶液中進(jìn)行偶合反應(yīng)4h；再加熱升溫到50℃，加入精鹽進(jìn)行鹽析，攪拌反應(yīng)0.5h后加入H2SO4進(jìn)行酸析，過濾得濾餅，打漿罐中加入濾餅、乙醇和NaOH進(jìn)行打漿，攪拌0.5h得到含有偶合物的漿料液。

（3）醚化 將偶合物漿料液吸入醚化罐內(nèi)加熱到100～105℃，再緩緩加入氯乙烷，控制反應(yīng)壓力為0.4MPa，加料時(shí)間12h，醚化總時(shí)間為15h，把染料溶液放到蒸餾鍋內(nèi)，回收乙醇，蒸餾結(jié)束后加精鹽進(jìn)行鹽析，過濾得到濾餅，經(jīng)烘干得直接凍黃G半成品，粉碎、拼混、包裝、出成品。

1.2.2 綠色制備工藝

（1）重氮化 將400kg的DSD酸、2400～3600L的乙醇和500kg的HCl加入到反應(yīng)釜Ⅰ中，攪拌打漿2h，控制反應(yīng)液的溫度20～30℃，滴加507kg NaNO2溶液（152kg NaNO2、190kg水、165kg乙醇），滴加時(shí)間為40～60min，然后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h；用氨基磺酸反應(yīng)掉過量的NaNO2，反應(yīng)過程中維持體系酸性環(huán)境，降溫至10～12℃?zhèn)溆?，得到中間體1（見圖1）的重氮鹽溶液。

（2）偶合 將960kg的乙醇、160kg的NaOH和180～240kg的苯酚加入到反應(yīng)釜Ⅱ中，攪拌溶解，降溫至10℃，加入到反應(yīng)釜Ⅰ的重氮鹽溶液中，保持反應(yīng)液溫度10～30℃，反應(yīng)2～4h，pH值為9，得到中間體2（見圖1）的溶液。

（3）醚化 將中間體2的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜Ⅲ中，加入Na2CO3200kg、NaOH 220kg，密封反應(yīng)釜，加入450kg的氯乙烷，控制反應(yīng)釜壓力為0.4～0.45MPa、溫度為120℃進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，降溫至80℃以下進(jìn)行壓濾，烘干得到直接凍黃G。

圖1 直接凍黃G的綠色制備工藝路線圖Fig.1 Green preparation process route of direct frozen yellow G

以DSD酸為原料，分別經(jīng)重氮化、偶合、醚化得到直接凍黃G，重氮化、偶合、醚化反應(yīng)均采用乙醇為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后將乙醇回收、循環(huán)使用，直接凍黃G在乙醇中為沉淀，容易分離提純，減少了鹽析和酸析等工序；采用打漿的方法將DSD酸與乙醇制成漿液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，避免使用大量的Na2CO3，從源頭上消除了大量高鹽、高COD廢水的產(chǎn)生，降低了直接凍黃G的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了直接凍黃G的綠色制備工藝。通過本綠色工藝制備的直接凍黃G收率高，無廢水產(chǎn)生，產(chǎn)品具有較高的色力、色光亮度、溶解度以及上色牢度和上色率，相比現(xiàn)用工藝制備的直接凍黃G具有極大的市場(chǎng)競爭力。

2 結(jié)果與討論

2.1 重氮化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 乙醇用量的影響 將400kg的DSD酸和500kg的HCl加入到反應(yīng)釜Ⅰ中，加入一定量的乙醇，攪拌打漿2h，控制反應(yīng)液的溫度20～30℃，滴加507kg NaNO2溶液（152kg NaNO2、190kg水、165kg乙醇），滴加時(shí)間為50min，然后繼續(xù)反應(yīng)0.8h；用氨基磺酸反應(yīng)掉過量的NaNO2，反應(yīng)過程中維持體系酸性環(huán)境，降溫至10～12℃?zhèn)溆谩?/p>

表1 乙醇用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.1 Effect of ethanol consumption on yield of product

由表1可見，乙醇用量過多或過少時(shí)反應(yīng)效果都不佳。乙醇用量過少，反應(yīng)后期攪拌困難，導(dǎo)致產(chǎn)品收率偏低；乙醇用量過多，反應(yīng)原料的濃度低，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)品收率降低，同時(shí)降溫的能耗增加。乙醇最佳使用量為3000L。

2.1.2 NaNO2溶液滴加速度的影響 在保持其它條件不變的情況下，NaNO2的滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 NaNO2溶液的滴加速度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.2 Influence of dropping velocity of nitrous acid solution on yield of product

由表2可見，NaNO2溶液的滴加速度過快或過慢時(shí)反應(yīng)效果都不佳。NaNO2滴加速度過快，反應(yīng)溫度很難控制，溫度升高導(dǎo)致重氮鹽分解；NaNO2滴加速度過慢，生成的重氮鹽與DSD酸發(fā)生耦合反應(yīng)[7]，產(chǎn)品收率降低，同時(shí)保持低溫時(shí)間越長，能耗越高。NaNO2溶液的滴加時(shí)間以50min最佳。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 在保持其它條件不變的情況下，乙醇用量3000L，NaNO2溶液的滴加時(shí)間為50min，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品的收率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.8h后，再延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率基本保持不變。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為0.8h。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.3 Influence of reaction time on yield of product

2.2 偶合反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 苯酚添加量的影響 將960kg的乙醇、160kg的NaOH和一定量的苯酚加入到反應(yīng)釜Ⅱ中，攪拌溶解，降溫至10℃加入到反應(yīng)釜Ⅰ的重氮鹽溶液中，保持反應(yīng)液溫度10℃反應(yīng)4h，pH值為9，得到中間體2的溶液。由表4可見，隨著苯酚投料量的增加，偶合反應(yīng)的收率明顯降低。這是由于重氮化反應(yīng)的收率為87.28%，重氮化產(chǎn)品未經(jīng)過提純直接進(jìn)行偶合反應(yīng)，偶合反應(yīng)的收率按照苯酚進(jìn)行計(jì)算時(shí)，加入過量的苯酚未參加反應(yīng)，因此，隨著苯酚加料量的增加，偶合產(chǎn)物的量不變，反應(yīng)的收率降低，生產(chǎn)成本增加。苯酚投料量以180kg為最佳。

表4 苯酚投料量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.4 Effect of phenol consumption on yield of product

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響 將960kg的乙醇、160kg的NaOH和180kg的苯酚加入到反應(yīng)釜Ⅱ中，攪拌溶解，降溫至10℃，加入到反應(yīng)釜Ⅰ的重氮鹽溶液中，保持一定的溫度，反應(yīng)4h，pH值為9，得到中間體2的溶液。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)偶合產(chǎn)物收率的影響Tab.5 Influence of reaction temperature on yield of products

由表5可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，偶合反應(yīng)的收率明顯降低。這是由于重氮化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)[8]，溫度升高會(huì)促進(jìn)重氮鹽分解，偶合反應(yīng)的收率降低。偶合反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為10～15℃。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 在保持其它條件不變的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.6 Influence of reaction time on yield of products

由表6可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，偶合反應(yīng)的收率明顯提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，偶合反應(yīng)的收率達(dá)到最高。因此，偶合反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.3 醚化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.3.1 氯乙烷用量的影響 將中間體2的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜Ⅲ中，加入Na2CO3200kg、NaOH 220kg，密封反應(yīng)釜，加入一定量的氯乙烷，控制反應(yīng)釜壓力為0.45MPa、反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，降溫至80℃以下進(jìn)行壓濾，烘干得到直接凍黃G。

表7 氯乙烷的投料量對(duì)直接凍黃G收率的影響Tab.7 Influence of feed amount of chloroethane on yield of Chrysophenine G

由表7可見，隨著氯乙烷投料量的增加，醚化反應(yīng)的收率明顯提高。當(dāng)氯乙烷的投料量超過360kg時(shí)，直接凍黃G的收率趨于穩(wěn)定，因此，氯乙烷的投料量以360kg為最佳。

2.3.2 催化劑的影響 將中間體2的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜Ⅲ中，加入不同的催化劑，密封反應(yīng)釜，加入360kg的氯乙烷，控制反應(yīng)釜壓力為0.45MPa、反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為4h，降溫至80℃以下進(jìn)行壓濾，烘干得到直接凍黃G。

表8 不同催化劑對(duì)直接凍黃G收率的影響Tab.8 Influence of different catalytic agent on yield of Chrysophenine G

由表8可見，采用Na2CO3為催化劑比采用NaOH為催化劑的醚化反應(yīng)收率高8%；采用NaOH和Na2CO3的混合物為催化劑，醚化反應(yīng)的收率達(dá)到95.62%。Williamson反應(yīng)一般需要在強(qiáng)堿下反應(yīng)效果較好，因此，僅使用純堿為催化劑效果不理想。由于氯乙烷在強(qiáng)堿、高溫下會(huì)發(fā)生水解或醇解反應(yīng)[9]，導(dǎo)致氯乙烷的有效含量降低，反應(yīng)收率偏低。當(dāng)氯乙烷過量的情況下，采用Na2CO3和NaOH為催化劑，既滿足了Williamson反應(yīng)的條件，又可減少醇解或水解反應(yīng)的發(fā)生，因此，采用NaOH和Na2CO3的混合物為催化劑。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響 將中間體2的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜Ⅲ中，加入Na2CO3200kg、NaOH 220kg，密封反應(yīng)釜，加入360kg的氯乙烷，控制反應(yīng)釜壓力為0.45MPa、不同的溫度下反應(yīng)4h，降溫至80℃以下進(jìn)行壓濾，烘干得到直接凍黃G。

表9 反應(yīng)溫度對(duì)直接凍黃G收率的影響Tab.9 Influence of reaction temperature on yield of Chrysophenine G

由表9可見，隨著反應(yīng)溫度的提高，醚化反應(yīng)的收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120℃后，反應(yīng)的收率基本保持不變。因此，醚化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為120℃。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 將中間體2的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜Ⅲ中，加入Na2CO3200kg、NaOH 220kg，密封反應(yīng)釜，加入360kg的氯乙烷，控制反應(yīng)釜壓力為0.45MPa，在120℃反應(yīng)一定時(shí)間后，降溫至80℃以下進(jìn)行壓濾，烘干得到直接凍黃G。

表10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)直接凍黃G收率的影響Tab.10 Influence of reaction time on yield of Chrysophenine G

由表10可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，醚化反應(yīng)的收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4h后，再延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)的收率基本保持不變。因此，醚化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

3 結(jié)論

直接凍黃G是以乙醇為反應(yīng)溶劑進(jìn)行重氮化、偶合、醚化反應(yīng)制備，總收率為82.41%，較現(xiàn)用工藝（65%）提高了18%，產(chǎn)品純度提高了9%；反應(yīng)后乙醇回收、循環(huán)使用，從源頭避免了大量工業(yè)高鹽廢水的產(chǎn)生，為工業(yè)化實(shí)施提供技術(shù)支撐。通過對(duì)制備工藝條件的優(yōu)化研究，得到以下結(jié)論：

（1）重氮化反應(yīng)的最佳工藝條件 乙醇最佳用量為3000L，NaNO2溶液的滴加時(shí)間為50min，反應(yīng)時(shí)間為0.8h；

（2）偶合反應(yīng)的最佳工藝條件 苯酚投料量為180kg，反應(yīng)溫度為10～15℃，反應(yīng)時(shí)間為4h；

（3）醚化反應(yīng)的最佳工藝條件 氯乙烷的投料量為360kg，采用NaOH和Na2CO3的混合物為催化劑，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。