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    對溴苯甲醛合成過程中影響因素研究*

    2023-02-17 15:09:48王克塵梁紅梅
    化學(xué)工程師 2023年1期
    關(guān)鍵詞:溴苯甲醛反應(yīng)時(shí)間

    王克塵,梁紅梅

    (1.江蘇豪森藥業(yè)集團(tuán)有限公司,江蘇 連云港 222000;2.江蘇恒瑞醫(yī)藥股份有限公司,江蘇 連云港 222000)

    對溴苯甲醛又稱4-溴苯甲醛,是一種重要的化工中間體,主要用于染料和醫(yī)藥合成工業(yè)中[1],傳統(tǒng)的制備方法是將對溴甲苯經(jīng)溴化、水解,制得對溴苯甲醛[2]。以對溴甲苯為原料的制備方法有溴化水解、間接電解氧化、在乙酸酐中三氧化鉻氧化水解等[3,4]。以對溴甲苯經(jīng)溴化、水解制得對溴苯甲醛的方法比較成熟,產(chǎn)率也較高,但合成過程中有大量的有毒性的廢氣、廢液產(chǎn)生,對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[5,6]。因?qū)︿灞郊兹┰诤铣晒I(yè)中的重要性以及環(huán)境有害性,關(guān)于對溴苯甲醛性質(zhì)方面的研究一直是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)問題[2],如有學(xué)者從熒光光譜角度揭示了對溴苯甲醛與體血清蛋白的相互作用關(guān)系[9];有學(xué)者以Mn2O3為催化劑合成了對溴苯甲醛,并探討了該工藝工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的可能性[7];有學(xué)者認(rèn)為在對溴苯甲醛生產(chǎn)過程中加入乙醚溶劑可促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行,但會擬制硝化物的生成[2]。

    截止目前,對溴苯甲醛在國內(nèi)還沒有形成工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn),產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國內(nèi)市場需求[8],我國對溴苯甲醛很大程度上還是依賴從國外進(jìn)口[9]。鑒于對溴苯甲醛有著巨大的消費(fèi)市場,開發(fā)出一條綠色無污染、適合于工業(yè)化的生產(chǎn)工藝顯得尤為迫切。本文以二芐醚,Br2為主要原料,經(jīng)加Br2、HNO3氧化兩步反應(yīng)得到對溴苯甲醛,并對該工藝生產(chǎn)過程中的影響因素進(jìn)行探討,研究結(jié)論以期為進(jìn)一步揭示對溴苯甲醛生成機(jī)制提供理論參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原理

    本文以二芐醚,Br2為主要原料,經(jīng)加Br2、HNO3氧化兩步反應(yīng)得到最終產(chǎn)物對溴苯甲醛。對溴苯甲醛合成反應(yīng)式見式(1),對溴二芐醚的合成反應(yīng)式見式(2),對甲苯胺重氮置換反應(yīng)式見式(3),二溴二苯醚由二苯醚溴化而得,反應(yīng)式見式(4)。

    1.2 試劑與儀器

    對溴二芐醚(GR湖南華騰制藥有限公司);NaNO2(AR雞澤縣浩瀚化工有限公司);HNO3(AR昊龍化工有限公司);飽和NaOH溶液(AR茂名雄大化工有限公司);Na2CO3溶液(AR淮南市眾誠化工有限公司);二芐醚(GR湖北成豐化工有限公司);Br2(GR江蘇潤豐合成科技有限公司);NaHSO3飽和溶液(AR武漢斯麥克生物科技有限公司);鐵粉(20目湖北東曹化學(xué)科技有限公司);濃H2SO4(AR昊龍化工有限公司);稀HNO3(AR山東豪順化工有限公司)。

    HMS07型控溫電熱套(深圳市博大精科技實(shí)業(yè)有限公司);2BE-1型真空泵(山東富安集團(tuán)真空可有限公司);PIDS3型電子天平(上海巖舍儀器有限公司);ZKGZ04S型恒溫干燥箱(上海善志儀器設(shè)備有限公司);TS3-D型恒溫振蕩器(武漢析達(dá)儀器有限公司)。

    1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

    (1)對溴甲苯的合成 將甲苯胺、濃H2SO4、NaNO2混合攪拌,生成重氮鹽溶液,隨后滴加HBr-CuBr溶液,經(jīng)過蒸餾、調(diào)節(jié)pH值,干燥、分餾等操作制得對溴甲苯;

    (2)對溴苯酚的合成 反應(yīng)器中添加苯酚、Br2、CS2溶液攪拌2h,后將反應(yīng)物蒸餾、減壓分餾、冷卻、結(jié)晶、分離等操作,即得對溴苯酚;

    (3)對溴二芐醚的合成 稱取一定量的二芐醚、鐵粉混合攪拌,依次添加濃H2SO4、液Br2,經(jīng)飽和NaHCO3溶液洗滌后得對溴二芐醚;

    (4)對溴苯甲醛的合成 65%的稀HNO3慢慢滴入上述合成的對溴二芐醚中,使其反應(yīng)生成對溴苯甲醛,然后進(jìn)行減壓蒸餾提純。

    1.4 計(jì)算公式

    對溴苯甲醛收率計(jì)算公式如下:

    式中YR:產(chǎn)品收率,%;nA:目的產(chǎn)物生成量,mol;nB:目的產(chǎn)物理論生成量,mol。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度的影響

    確定反應(yīng)時(shí)間為5h,Br2和二芐醚物質(zhì)的量之比為2∶1,催化劑Fe用量為1g·L-1的情況下,選擇反應(yīng)溫度分別為40、45、50、55和60℃,考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果見圖1。

    圖1 反應(yīng)溫度對對溴苯甲醛收率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield of p-bromobenzaldehyde

    由圖1可見,當(dāng)裝置內(nèi)反應(yīng)溫度從40℃增至60℃時(shí),對溴苯甲醛收率經(jīng)歷了一個(gè)先升后降的過程。當(dāng)反應(yīng)溫度從40℃升至50℃時(shí),產(chǎn)品收率由48.7%升至68.2%,當(dāng)溫度繼續(xù)升至60℃時(shí),產(chǎn)品收率降至61.8%。這是因?yàn)樵?0℃反應(yīng)條件下,催化劑活性最高,反應(yīng)最完全。因此,最終確定50℃為最佳反應(yīng)溫度。

    2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

    確定反應(yīng)溫度為50℃,Br2和二芐醚物質(zhì)的量之比為2∶1,催化劑Fe用量為1g·L-1的情況下,選擇反應(yīng)時(shí)間分別為3、4、5、8和10h,考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果見圖2。

    圖2 反應(yīng)時(shí)間對對溴苯甲醛收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield of p-bromobenzaldehyde

    由圖2可見,反應(yīng)時(shí)間從3h增至10h時(shí),對溴苯甲醛收率呈先上升后保持平緩的趨勢。反應(yīng)8h時(shí),產(chǎn)品收率達(dá)到最大值,為78.3%;反應(yīng)3h時(shí),產(chǎn)品收率最低,為56.4%。這是因?yàn)榉匠蹋?)反應(yīng)完全需要7~8h,但反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加,產(chǎn)品收率幾乎沒有變化。因此,最終確定8h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

    2.3 原料配比的影響

    確定反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時(shí)間為8h,催化劑Fe用量為1g·L-1的情況下,選擇Br2與二芐醚物質(zhì)的量之比分別為1.8∶1、2∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.8∶1,考察原料配比對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果見圖3。

    由圖3可見,當(dāng)原料中Br2與二芐醚物質(zhì)的量之比從1.8∶1逐漸增至2.8∶1時(shí),對溴苯甲醛收率先上升后下降的趨勢。Br2與二芐醚物質(zhì)的量之比為1.8∶1時(shí),產(chǎn)品收率為60.1%;Br2與二芐醚物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí),產(chǎn)品收率最高,為77.0%;Br2與二芐醚物質(zhì)的量之比為1.8∶1時(shí),產(chǎn)品收率最低,為60.1%。說明若添加的Br2量過少會導(dǎo)致反應(yīng)不完全,無法達(dá)到最大產(chǎn)品收率。若添加的Br2量過多,容易引起副反應(yīng),降低產(chǎn)品收率,為后續(xù)的分離帶來困難。因此,最終確定反應(yīng)器內(nèi)Br2與二芐醚物質(zhì)的量之比為2.2∶1為最佳原料配比。

    圖3 原料配比對對溴苯甲醛收率的影響Fig.3 Effect of raw material ratio on the yield of p-bromobenzaldehyde

    2.4 催化劑用量的影響

    確定反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時(shí)間為8h,溴和二芐醚物質(zhì)的量之比為2∶1情況下,選擇催化劑Fe用量分別為0.1、0.5、1、3和5g·L-1,考察催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果見圖4。

    圖4 催化劑Fe用量對對溴苯甲醛收率的影響Fig.4 Effect of catalyst Fe dosage on the yield of p-bromobenzaldehyde

    由圖4可見,當(dāng)催化劑Fe用量由0.1g·L-1逐漸增至5g·L-1時(shí),對溴苯甲醛收率經(jīng)歷了了一個(gè)先上升后緩慢下降再快速下降的過程。當(dāng)催化劑Fe用量為0.5g·L-1時(shí),產(chǎn)品收率最大,為77.2%;當(dāng)催化劑Fe用量為5g·L-1時(shí),產(chǎn)品收率最低,為54.1%。

    催化劑Fe對反應(yīng)式(2)有良好的催化活性,控制催化劑的用量可以使催化劑Fe迅速和Br2反應(yīng),生成Fe(Br)3,在催化劑用量為0.5g·L-1時(shí),產(chǎn)品收率最高,催化劑用量過多,產(chǎn)品收率反而下降。這是因?yàn)榇呋瘎┰谶^量的情況下,反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)放出大量的熱,改變各物質(zhì)的性狀,使反應(yīng)無法進(jìn)行所至。最終確定最佳催化劑Fe用量為0.5g·L-1。

    綜上,最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時(shí)間為8h,原料中Br2與二芐醚物質(zhì)的量之比為2.2∶1,催化劑Fe最佳用量為0.5g·L-1,在該條件下對溴苯甲醛產(chǎn)品收率為77.2%。

    3 結(jié)論

    本文對二芐醚的對位加溴反應(yīng)和對溴二芐醚的分解生成對溴苯甲醛方案的可行性進(jìn)行了驗(yàn)證,分析了該方案在合成對溴苯甲醛過程中的影響因素,定量分析了溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比以及催化劑用量對對溴苯甲醛收率的影響。確定最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)器內(nèi)溫度為50℃,反應(yīng)時(shí)間為8h,原料中溴與二芐醚物質(zhì)的量之比為2.2∶1,催化劑Fe最佳用量為0.5g·L-1,此時(shí)產(chǎn)品收率為77.2%。

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