硅酸鈉選擇性提取電鍍污泥中鉻的研究*

肖 豪

（福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350108）

電鍍污泥是電鍍廠處理電鍍廢水而產(chǎn)生的一種固體危廢，結(jié)晶度低，含有Cr、Ni、Cu等多種有害重金屬[1]。這些重金屬具有不可降解性和生物累積性，處置不當(dāng)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[2]。但由于電鍍污泥中重金屬含量較高，可作為一種廉價(jià)的重金屬二次來(lái)源[3]。提取其中的重金屬將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)收益和社會(huì)效益，有利于支持循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展。

濕法冶金是工業(yè)上從電鍍污泥中提取重金屬應(yīng)用最廣泛的方法之一[4]，包括生物浸出[5]、酸浸[6]和氨浸[7]等。然而，這些方法通常不具有選擇性，處理成本高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。若能將其中豐富的Cr資源進(jìn)行提取利用，可在一定程度上緩解我國(guó)Cr資源的緊缺問(wèn)題。近年來(lái)，ZHENG等[8]開(kāi)發(fā)了以NaOH為添加劑焙燒和稀酸浸出的方法對(duì)電鍍污泥進(jìn)行處理，通過(guò)焙燒誘導(dǎo)Cr與其他重金屬間不同的酸溶動(dòng)力學(xué)，用稀酸浸出回收了電鍍污泥中Cr。該方法克服了濃酸浸出法的非選擇性，對(duì)含多種重金屬危廢中Cr的提取具有重要意義。易龍生等[9]采用還原氨浸法構(gòu)建了NH3·H2O-（NH4）2CO3-Na2SO3體系，從電鍍污泥中選擇性提取了Cu和Ni。該方法通過(guò)Cu和Ni在該體系中不同的浸出動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了與其他金屬的分離。YU等[10]通過(guò)氯化焙燒法在800℃下誘導(dǎo)電鍍污泥中的Cu定向轉(zhuǎn)化為CuCl2，經(jīng)揮發(fā)冷卻后在低溫區(qū)生成CuCl2·2H2O被回收。

鑒于此，為實(shí)現(xiàn)多金屬混合電鍍污泥中Cr的選擇性提取，本研究以Na2SiO3為添加劑，采用焙燒和稀酸浸出的方法處理電鍍污泥，通過(guò)分析Cr與其他主要金屬元素的轉(zhuǎn)變機(jī)制，闡明了電鍍污泥中Cr的選擇性提取機(jī)理。與此同時(shí)，分別探究了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、酸浸濃度和酸浸液固比對(duì)Cr提取率和選擇性的影響，篩選出提取Cr的最佳條件。本研究結(jié)果將為從含多金屬混合質(zhì)電鍍污泥中提取Cr提供重要參考和啟示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

Na2SiO3·5H2O（AR上海阿拉丁試劑公司）；H2SO4（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；HNO3（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；電鍍污泥（中國(guó)廣東某電鍍廠）。

WGL-30B型鼓風(fēng)干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司）；HJ-6型多頭磁力攪拌器（常州易晨?jī)x器制造有限公司）；PHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁）；RJ-TGL-16C型臺(tái)式高速離心機(jī)（瑞江分析儀器有限公司）；KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；KSL-1100X-S型馬弗爐（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；Miniflex600型X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）；ZSX PrimusⅢ+型X射線熒光光譜儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；Ultima 2型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（法國(guó)Horiba公司）；Regulus8100型掃描電子顯微鏡（日本理學(xué)株式會(huì)社）。

1.2 電鍍污泥的焙燒與浸出

將0.01mol Na2SiO3·5H2O加入10mL去離子水中加熱攪拌至完全溶解，在其中加入2.00g干燥后過(guò)200目（75um）篩的電鍍污泥，攪拌均勻后在60℃下烘干。將烘干的固體研磨成粉末，在500℃的馬弗爐中焙燒6h。將研磨后的焙燒渣放入錐形瓶中，加入20mL（0.1mol·L-1）的H2SO4溶液，超聲2h后離心（6000r·min-1,3min）。用注射器取上清液，經(jīng)0.22μm濾頭過(guò)濾后用于分析。

1.3 Cr的選擇性和提取率

Cr的選擇性（純度）為浸出液中Cr含量與金屬總量的相對(duì)量。Cr提取率的計(jì)算公式如下：

式中r：提取率，%；C1：酸浸后濾液中Cr的濃度，g·L-1；V1：酸浸后濾液體積，L；x0：干燥電鍍污泥中Cr的百分含量，%；m0：干燥電鍍污泥的質(zhì)量，g。

1.4 分析方法

濕基電鍍污泥（全文只有本處使用濕基）的主要成分用X射線熒光光譜（XRF，在50kV和50mA下）分析。原始樣品、焙燒樣品和浸出殘?jiān)木嘟M成分析在X射線粉末衍射儀（XRD）上進(jìn)行，測(cè)試采用Cu-Kα射線（λ=1.54A），以40V和15mA的連續(xù)掃描模式進(jìn)行。固體樣品的X射線光電子能譜（XPS）使用帶單色器的鋁鈀X射線源（Al-Kα射線、1486.71eV）進(jìn)行分析，功率約為168W（15kV和11.2mA），用C 1s峰（284.8eV）校準(zhǔn)結(jié)合能。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）對(duì)各金屬離子濃度進(jìn)行測(cè)定。電鍍污泥的形貌分析和元素映射在配備EDS能譜分析儀的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行。

1.5 吉布斯自由能的計(jì)算

焙燒過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算采用HSC Chemistry 6.0軟件進(jìn)行，包括從300℃到1000℃Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ）的吉布斯自由能，認(rèn)定原始電鍍污泥中Cr的存在形態(tài)為Cr（OH）3[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍污泥的表征

電鍍污泥的XRF分析見(jiàn)表1。

表1 X射線熒光光譜法測(cè)定電鍍污泥中元素的相對(duì)含量Tab.1 Relative element content of the electroplating sludge obtained by XRF

由表1可見(jiàn)，Cr、Ni、Cu、Al、Zn和Fe是其中存在的主要金屬元素。將原始樣品在105℃干燥過(guò)夜后（圖1a），質(zhì)量損失42.3%，表明電鍍污泥原始樣品的含水率為42.3%。將干燥后的電鍍污泥經(jīng)王水消解，滲濾液用HNO3調(diào)節(jié)pH值為2～4后進(jìn)行ICPOES測(cè)試，得到其組成為：電鍍污泥中金屬元素Cr的含量最高（為13.6wt%），然后是Ni（8.70wt%）、Al（6.92wt%）和Cu（4.95 wt%），Zn（0.43wt%）和Fe（0.37wt%）含量均小于1wt%。

由XRD（圖1b）分析可以看到，電鍍污泥在測(cè)試區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出大的展寬，這表明樣品中含有大量的無(wú)定形相。

圖1 電鍍污泥的照片和XRD圖Fig.1 Picture and XRDpattern of electroplating sludge

圖2為電鍍污泥帶有元素映射的SEM圖像。

圖2 電鍍污泥帶有元素映射的SEM圖像Fig.2 SEM image of electroplating sludge with elemental mapping

由圖2分析可知，電鍍污泥顆粒大多小于100nm，為納米污泥。SEM圖像與元素映射（圖2）相匹配，說(shuō)明不同重金屬元素共存于無(wú)定形納米污泥中，并在其中均勻分散。

2.2 電鍍污泥中Cr的選擇性提取

2.2.1 以Ni2SiO3為添加劑對(duì)Cr提取效果的影響

（1）對(duì)Cr提取率的影響 研究使用Na2SiO3作為添加劑，將電鍍污泥在500℃下焙燒6h，焙燒渣用0.1mol·L-1的H2SO4浸出，重金屬的提取率見(jiàn)圖3。

圖3 有無(wú)添加劑Na2SiO3焙燒酸浸后重金屬的提取率Fig.3 Extraction rate of heavy metals after roasting and acid leaching with/without Na2SiO3

在無(wú)添加劑焙燒的條件下，直接進(jìn)行稀酸浸出時(shí)，金屬元素Al、Cu、Ni、Cr被同時(shí)浸出，且重金屬Cr的提取率較低。而加入Na2SiO3添加劑焙燒后進(jìn)行稀酸浸出，不僅大幅提高了重金屬Cr的提取率，同時(shí)也有效抑制了其他金屬元素的浸出。這表明，以Na2SiO3為添加劑的焙燒和稀酸浸出處理對(duì)電鍍污泥中Cr的提取有良好的選擇性。

（2）對(duì)Cr提取可能性的影響 對(duì)比500℃時(shí)有無(wú)添加劑焙燒殘?jiān)捌渌峤腦RD圖（圖4）可知，以Na2SiO3作為添加劑焙燒后，電鍍污泥中的Cr被氧化生成高酸溶動(dòng)力學(xué)的Na2CrO4，浸出后的酸浸渣中找不到含Cr的相關(guān)晶相，說(shuō)明Cr被成功提取；無(wú)添加劑焙燒時(shí)，焙燒渣中的Cr元素以Cr2O3形式存在，經(jīng)浸出后仍保留在酸浸渣中，無(wú)法被提取。

圖4 電鍍污泥在500℃下焙燒渣和焙燒后酸浸渣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of roasting slag of electroplating sludge roasting at 500℃and acid leaching slag

（3）對(duì)Cr氧化的吉布斯自由能的影響 電鍍污泥中的Cr元素以Cr（OH）3的形式存在，以此建立方程（1）和（2）來(lái)對(duì)比有無(wú)添加劑焙燒過(guò)程中Cr氧化的吉布斯自由能[12]。

圖5為300～1000℃下焙燒Cr氧化的吉布斯自由能。

由圖5可知，有無(wú)添加劑焙燒Cr氧化的吉布斯自由能均小于0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。較直接焙燒，加入添加劑Na2SiO3后，Cr氧化的吉布斯自由能大大降低，且隨溫度的升高而減小，說(shuō)明在焙燒條件下，Na2SiO3作為添加劑能促進(jìn)Cr的氧化。

圖5 式（1）和式（2）中吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.5 Variation of Gibbs free energy with temperature of equations（1）and（2）

（4）Cr（Ⅲ）氧化的影響 通過(guò)XPS分析了原始電鍍污泥、未加入和加入添加劑Na2SiO3在500℃下焙燒6h后固體中Cr的組成（圖6）。

圖6 電鍍污泥焙燒前后的Cr 2p圖譜Fig.6 Cr 2p spectra of electroplating sludge before and after roasting

由圖6可見(jiàn)，Cr（Ⅲ）的2p光譜對(duì)應(yīng)結(jié)合能（577.55±0.1）eV和（587.10±0.1）eV，Cr（Ⅵ）的2p光譜對(duì)應(yīng)結(jié)合能（579.50±0.1）eV和（588.85±0.1）eV。根據(jù)分峰結(jié)果，原始電鍍污泥中的Cr均以Cr（Ⅲ）的形式存在，這和文獻(xiàn)所描述電鍍污泥中Cr元素以Cr（OH）3形式存在相一致[13]。未加入添加劑焙燒的電鍍污泥中，約7.6%的Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ），這可能是因?yàn)殡婂兾勰啾旧泶嬖趬A性（pH值接近8.5），使得焙燒過(guò)程中少量Cr（Ⅲ）被氧化[14]。加入添加劑Na2SiO3焙燒后的電鍍污泥中，約有91.4%的Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ），進(jìn)一步說(shuō)明以Na2SiO3為添加劑焙燒可促進(jìn)Cr（Ⅲ）的氧化。

2.2.2 以Na2SiO3為添加劑對(duì)Cr提取的選擇性機(jī)制的影響

圖7為不同溫度下（300～900℃）以Na2SiO3為添加劑將電鍍污泥焙燒6h，焙燒渣用0.1mol·L-1H2SO4浸出后Cr的提取率。

圖7 不同焙燒溫度下Cr的提取率Fig.7 Extraction rate of Cr at different calcination temperatures

由圖7可見(jiàn)，300～500℃時(shí)，隨著溫度的上升，Cr的提取率不斷上升；500～700℃時(shí)，Cr提取率下降；700～900℃時(shí)，隨溫度上升，Cr的提取率略微回升。

為探究Cr提取率隨溫度變化的原因，我們分析了以Na2SiO3為添加劑的電鍍污泥在不同溫度下（300～900℃）焙燒后，焙燒渣與焙燒后酸浸渣的XRD圖（圖8）。

圖8 加入添加劑Na2SiO3的電鍍污泥焙燒渣和焙燒后酸浸渣的XRD圖Fig.8 XRD patterns of roasting slag of electroplating sludge roasting with Na2SiO3 and acid leaching slag

由圖8a可知，300～500℃時(shí)，隨溫度的上升，越來(lái)越多的Cr（Ⅲ）被氧化為易被稀酸浸出的Na2CrO4，導(dǎo)致Cr的提取率上升。600℃時(shí)污泥中開(kāi)始產(chǎn)生大量結(jié)晶相，這些結(jié)晶相不會(huì)隨著稀酸浸出而溶解，部分Cr賦存于其中（Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2等）或成為其組成部分（NiCr2O4），導(dǎo)致600℃與700℃焙燒時(shí)Cr的浸出濃度降低。焙燒溫度上升到800℃和900℃時(shí)，Cr浸出濃度再次上升，這可能可以歸因于溫度升高導(dǎo)致Cr（Ⅲ）的進(jìn)一步氧化[15]。由此可見(jiàn)，Na2SiO3可有效將電鍍樣品中的Cr（Ⅲ）氧化成Cr（Ⅵ），從而增強(qiáng)Cr的浸出。

電鍍污泥中添加Na2SiO3，焙燒后在0.1mol·L-1H2SO4溶液中以10∶1的液固比浸出，Cr被選擇性提取，其他金屬較少存在于濾液中，說(shuō)明焙燒渣中其他金屬的結(jié)晶相較原始電鍍污泥存在差異。由焙燒渣與焙燒后酸浸渣的XRD圖對(duì)比可知（圖8b），500℃焙燒時(shí)Cu和Ni由酸溶動(dòng)力學(xué)較高的無(wú)定形相轉(zhuǎn)變?yōu)樗崛軇?dòng)力學(xué)較低的CuO和NiO，因而不會(huì)被稀酸浸出。NiO晶相在500℃焙燒渣中未出現(xiàn)，而在焙燒浸出渣中出現(xiàn)，是因?yàn)槠溲苌鋵?duì)比Na2CrO4較弱無(wú)法被觀察，待Na2CrO4被浸出后才能被觀察到。焙燒渣中未鑒定出Al元素相關(guān)晶相，可能是其在焙燒過(guò)程中生成了NaAlO2，由于滲濾液的弱酸性（pH值接近6），轉(zhuǎn)化為不溶性無(wú)定形Al（OH）3。由此可見(jiàn)，添加劑Na2SiO3在焙燒過(guò)程中有效降低了其他主要金屬的酸溶動(dòng)力學(xué)，從而增強(qiáng)了Cr提取的選擇性。

2.3 電鍍污泥中Cr提取的最佳條件

（1）焙燒溫度對(duì)Cr選擇性提取的影響 當(dāng)焙燒時(shí)間為6h、H2SO4濃度為0.1mol·L-1、浸出液固比為10∶1時(shí)，探究了電鍍污泥添加Na2SiO3在不同溫度下焙燒后經(jīng)稀酸浸出Cr的提取率和純度，結(jié)果見(jiàn)圖9（a）。焙燒溫度為500℃時(shí)，Cr的提取率最大、純度最高，分別為82.6%和99.9%。

（2）焙燒時(shí)間對(duì)Cr選擇性提取的影響 當(dāng)焙燒溫度為500℃、H2SO4濃度為0.1mol·L-1、浸出液固比為10∶1時(shí)，探究了電鍍污泥添加Na2SiO3焙燒不同時(shí)間后經(jīng)稀酸浸出Cr的提取率和純度，結(jié)果見(jiàn)圖9（b）。焙燒時(shí)間6h后浸出時(shí)Cr的提取率最大、純度最高，分別為82.6%和99.9%。

（3）酸浸濃度對(duì)Cr選擇性提取的影響 當(dāng)焙燒溫度為500℃、焙燒時(shí)間為6h、浸出液固比為10∶1時(shí)，探究了以不同濃度H2SO4對(duì)添加Na2SiO3焙燒的電鍍污泥浸出后Cr的提取率和純度，結(jié)果見(jiàn)圖9（c）。H2SO4濃度為0.1mol·L-1時(shí)Cr的提取率最大、純度最高，分別為82.6%和99.9%。

（4）酸浸液固比對(duì)Cr選擇性提取的影響 當(dāng)焙燒溫度為500℃、焙燒時(shí)間為6h、H2SO4濃度為0.1mol·L-1時(shí)，探究了添加Na2SiO3焙燒的電鍍污泥以不同液固比浸出后Cr的提取率和純度，結(jié)果見(jiàn)圖9（d）。浸出液固比為10∶1時(shí)，Cr的提取率最大、純度最高，分別為82.6%和99.9%。

圖9 不同條件對(duì)Cr提取率和純度的影響Fig.9 Effects of different conditions on extraction rate and purity of Cr

3 結(jié)論

（1）加入添加劑Na2SiO3的電鍍污泥在500℃焙燒后，Cr（OH）3被氧化為高酸溶動(dòng)力學(xué)的Na2CrO4，易被稀H2SO4浸出；未加入添加劑電鍍污泥在500℃焙燒后，Cr（OH）3轉(zhuǎn)化為酸溶動(dòng)力學(xué)較低的Cr2O3，難以被稀H2SO4浸出提取。

（2）加入添加劑Na2SiO3的電鍍污泥在500℃焙燒后，污泥中Cu和Ni轉(zhuǎn)化為低酸溶動(dòng)力學(xué)的CuO和NiO，難以被稀H2SO4浸出。提取液中未發(fā)現(xiàn)Al的存在，焙燒渣中也未鑒定出Al相關(guān)晶相，可能是是在焙燒過(guò)程中生成了NaAlO2，由于滲濾液的弱酸性（pH值接近6），轉(zhuǎn)化為不溶性無(wú)定形Al（OH）3。結(jié)合焙燒過(guò)程中Cr晶相的轉(zhuǎn)變，充分闡明了電鍍污泥中Cr提取選擇性的機(jī)理。

（3）單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電鍍污泥中添加Na2SiO3后，當(dāng)焙燒溫度為500℃、保溫時(shí)間為6h、浸出H2SO4濃度為0.1mol·L-1、浸出液固比為10∶1時(shí)，Cr的提取率和純度（滲濾液中Cr的相對(duì)濃度）分別達(dá)到最大，為82.6%和99.9%。