新疆油田污水成垢機(jī)理分析及結(jié)垢因素研究

斯紹雄 向煜琪 蘭文娟 張玉敏 林莉莉 嚴(yán)忠 呂祥鴻

1中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院

2新疆維吾爾自治區(qū)油氣田環(huán)保節(jié)能工程研究中心

3新疆油田公司采油一廠第一采油作業(yè)區(qū)

4西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

隨著我國油田開發(fā)進(jìn)入高含水期，地面站場(chǎng)和管線的結(jié)垢日趨嚴(yán)重[1-2]。油田污水的垢樣通常由碳酸鈣、硫酸鈣、鐵硅沉淀物等不溶性固體構(gòu)成。結(jié)垢會(huì)帶來管道和設(shè)備堵塞、污水泄漏、管線腐蝕等各種危害[3-4]，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[5]。目前已有大量學(xué)者針對(duì)油田污水的結(jié)垢成因進(jìn)行了研究[6]，基本以模擬水作為研究對(duì)象[7]，從結(jié)垢原理上進(jìn)行解釋[8-11]。對(duì)碳酸鈣垢在油田污水管線中的結(jié)垢過程、結(jié)垢速率受溫度、壓力、流速外界因素影響的研究較少[12]。由于碳酸鈣垢是新疆油田污水垢中最常見的類型[13]，本文對(duì)新疆油田某污水站內(nèi)鋼制管線的垢樣進(jìn)行了逐層分析，研究其結(jié)垢過程和機(jī)理，并對(duì)該站污水在不同溫度、壓力和流速下的成垢速率變化規(guī)律進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈣指示劑、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈉、氯化鎂、氯化鋇，分析純，天津化學(xué)試劑廠。

電子天平：賽多利斯，CPA224S；pH 計(jì)：上海儀電PHS-3E；干燥箱：美而特UFP500-AO；掃描電鏡：TESCAN VEGA，鎢燈絲掃描電子；XRD衍射儀：布魯克D2 PHASER；水浴鍋：上海一恒，HWS-28。

碳鋼掛片：20#碳鋼；玻璃鋼掛片：方圳玻璃鋼制造廠；涂層材料掛片：興業(yè)精密鋼管有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）水樣分析。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》和SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》測(cè)定水樣中的離子含量，分析水樣水質(zhì)。

（2）垢樣元素組分分析。取得某污水處理站內(nèi)污水失效管道內(nèi)垢樣，進(jìn)行切割制樣，通過掃描電鏡和X射線衍射對(duì)管道垢樣進(jìn)行原位逐層分析，考察成垢過程及機(jī)理。

（3）垢樣有機(jī)含量檢測(cè)。對(duì)垢樣不同層位分別刮取樣品，在60 ℃下干燥5 h，稱取5 g 研磨后垢樣粉末（記為初始質(zhì)量m0）在100 mL石油醚中浸泡50 min，再超聲波清洗10 min。用濾紙過濾再次干燥，稱取其質(zhì)量（記為m1）。計(jì)算不同層位垢樣的有機(jī)物含量。

（4）實(shí)驗(yàn)用水情況。結(jié)垢因素研究實(shí)驗(yàn)用水來自新疆油田某稀油污水處理廠來水，具體參數(shù)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Water quality parameters of experimental water

（5）不同溫度對(duì)成垢速率影響。在水浴鍋中加入2 L 實(shí)驗(yàn)用水，放入碳鋼、玻璃鋼、帶防垢涂層三種材質(zhì)掛片試樣。在不同溫度下進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為7天。通過掛片成垢速率考察成垢速率隨溫度的變化規(guī)律。

式中：m1為實(shí)驗(yàn)后掛片的質(zhì)量，g；m0為實(shí)驗(yàn)前掛片的質(zhì)量，g；S為掛片表面積，m2；D為實(shí)驗(yàn)天數(shù)，d。

（6）不同壓力對(duì)成垢速率影響。在高溫高壓釜中加入3 L的實(shí)驗(yàn)用水，在40 ℃下實(shí)驗(yàn)7天，考察掛片在不同壓力下的成垢速率。

（7）不同流速對(duì)成垢速率影響。將實(shí)驗(yàn)用水注入環(huán)路模擬裝置（圖1），在管道內(nèi)液體總流量保持不變（3.5 L/min），改變不銹鋼環(huán)狀試樣的內(nèi)徑（分別為10 mm、15 mm 和20 mm），實(shí)驗(yàn)周期為7天，考察環(huán)狀掛片在不同流速條件下的成垢速率。

圖1 室內(nèi)環(huán)路模擬實(shí)驗(yàn)裝置及持樣器形貌Fig.1 Appearance of indoor loop simulation experimental device and sample holder

2 結(jié)果與討論

2.1 不同層位垢樣形貌分析

圖2為管狀樣品（垢樣）的橫截面，取自污水處理廠和回注井之間的管道。鋼管外徑約為60 mm，壁厚約為4.5 mm。垢樣的平均厚度為13 mm，使得管道中心孔的直徑縮小到26 mm。管道中垢樣可分為四層：與鋼壁接觸的黑褐色致密最內(nèi)層（垢層1），厚度為1～2 mm；疏松多孔黃褐色的垢層2，厚度為4～5 mm；黑色的垢層3，厚度為1～2 mm；黃褐色和黑褐色薄層交疊狀的垢層4，厚度為6～7 mm。

圖2 垢樣橫截面以及不同層位垢樣圖示Fig.2 Diagram of cross section of scale samples and scale samples in different layers

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察四個(gè)層位的垢樣形態(tài)（圖3）。由圖3可知，垢層2形態(tài)最為疏松，可以清楚地觀察到片狀晶體（圖3b）。垢層3（圖3c）形態(tài)也比較疏松，呈現(xiàn)孔隙海綿狀。而其他垢層（圖3a，3d）的垢樣形態(tài)都比較致密。

圖3 不同層位垢樣放大1 000倍的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of scale samples in different layers with magnification of 1 000 times

2.2 不同層位垢樣有機(jī)物含量分析

由表2 可知，管道中心處垢層4 的有機(jī)物含量最高，但有機(jī)物含量仍遠(yuǎn)低于50%，因此管線中的垢樣主要由無機(jī)物組成。同時(shí)從垢層1 到垢層4，垢樣的無機(jī)物含量從92.91%逐漸下降到88.38%，有機(jī)物含量從7.69%上升到11.62%?？紤]到垢層4與油田污水直接接觸，其中不可避免地含有有機(jī)物，該結(jié)果是合理的。

表2 不同層位垢樣的有機(jī)物含量Tab.2 Organic matter content of scale samples in different layers質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

2.3 不同層位垢樣元素組成分析

不同層位垢樣的元素組成EDS 光譜見圖4，從EDS 獲得的元素成分列于表3 中。垢層1 的成分主要是Fe 和O 原子（Fe 與O 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.18%，原子分?jǐn)?shù)為94.48%），鐵氧化合物是該層垢樣的主要成分。從垢層1到垢層4，鐵的原子分?jǐn)?shù)為27.62%～26.63%，含量基本持平，表明四個(gè)垢層均存在腐蝕產(chǎn)物。垢層1中通過EDS未檢測(cè)到鈣元素，鈣含量從第2 層開始出現(xiàn)，并從垢層2 到垢層4 逐漸增加，表明含鈣沉淀物（如CaCO3）的含量將隨著垢樣變厚而增加。

圖4 不同層位的垢樣放大EDS圖Fig.4 Magnified EDS diagrams of scale samples in different layers

表3 不同層位垢樣的元素組成Tab.3 Element composition of scale samples in different layers %

2.4 不同層位垢樣晶相分析

圖5 為不同層位垢樣的XRD 譜圖。由圖5 可知，垢層1 中垢樣的主要成分為Fe 的碳酸鹽（FeCO3，占86%）和氧化鐵（Fe0.942O，占11%），少量的砂質(zhì)沉積物（SiO2）、BaCa(CO3)2、CaFeO4。鋼腐蝕產(chǎn)物通常情況下主要是氧化鐵化合物[14-15]，如針鐵礦（α-Fe2O3）、鱗片礦（γ-FeOOH）、磁鐵礦（Fe3O4）、菱鐵礦（FeCO3）、氫化鐵（5Fe2O3·9H2O）等。因此垢層1主要由腐蝕產(chǎn)物組成。球霰石晶型的CaCO3在垢層2 中出現(xiàn)，表明CaCO3結(jié)垢比腐蝕產(chǎn)物的沉積晚。該位置仍然存在鋼管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物（FeCO3），占比從垢層1的86%降低至垢層2的42%，同時(shí)垢層3中的CaCO3占比從垢層2的33%增大到46%，可見隨著鋼管內(nèi)壁垢層不斷增厚，油田水與鋼管內(nèi)壁直接接觸更為困難。垢層4中鈣離子不再以CaCO3的形態(tài)存在，轉(zhuǎn)變?yōu)楹蠧a、Fe、Si、O 的復(fù)合化合物，即CaFe(Si2O6)、CaSiO3、Ca3Fe2(SiO4)3，原因在于管內(nèi)流體先形成CaO 和SiO32-，二者進(jìn)一步形成以CaSiO3為主的化合物，在此過程中，部分Fe 離子參與反應(yīng)，生成CaFe(Si2O6)和Ca3Fe2(SiO4)3。

圖5 不同層位垢樣的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of scale samples in different layers

2.5 不同溫度對(duì)結(jié)垢速率的影響

由圖6可知，在30～50 ℃時(shí)，同一溫度下碳鋼掛片結(jié)垢速率最低，可能是碳鋼表面不僅發(fā)生垢的沉積，還發(fā)生金屬的腐蝕溶解，導(dǎo)致其增重速率較低。而玻璃鋼表面含有有機(jī)長鏈分子的活性基團(tuán)為垢分子的形核聚集提供條件，導(dǎo)致玻璃鋼的成垢速率較高。當(dāng)溫度在60～70 ℃時(shí)，碳鋼掛片結(jié)垢速率最高，其原因在于碳鋼腐蝕速率急速加快，但腐蝕產(chǎn)物來不及擴(kuò)散脫落，聚集形成產(chǎn)物膜，導(dǎo)致結(jié)垢更加嚴(yán)重，同時(shí)在宏觀形貌上，溫度越高、碳鋼掛片的紅褐色銹層也更平整致密（圖7）。

圖6 不同溫度下普通碳鋼、涂層材料和玻璃鋼材料的結(jié)垢速率Fig.6 Scaling rates of ordinary carbon steel，coating materials and FRP materials at different temperatures

圖7 不同溫度下普通碳鋼形貌及掃描電鏡圖Fig.7 Morphology and SEM of ordinary carbon steel at different temperatures

此外，溫度越高三種材質(zhì)掛片結(jié)垢越嚴(yán)重，從10 ℃到70 ℃，碳鋼、玻璃鋼和涂層的結(jié)垢速率增幅分別為571.83%，402.78%和429.82%，增幅最大的為碳鋼掛片。原因在于溫度升高不僅加速水中鈣離子沉積，也加速掛片的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物（由圖5可知主要為碳酸鹽和氧化鐵）與碳鋼表面的結(jié)合更為緊密，腐蝕產(chǎn)物附著在碳鋼表面增加了垢層質(zhì)量，導(dǎo)致結(jié)垢速率上升。

2.6 不同壓力對(duì)結(jié)垢速率的影響

由圖8可知，隨著壓力不斷升高，三種材質(zhì)掛片的結(jié)垢速率不斷減緩。在相同壓力條件下，玻璃鋼掛片的成垢速率最大，涂層掛片的成垢速率最小，其原因可能是玻璃鋼中含有大量O、N、P、S等活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)會(huì)對(duì)水中的成垢離子（如Ca2+、CO32-）產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附作用，而涂層具有較強(qiáng)的疏水性，阻礙極性水分子和成垢離子在涂層表面吸附。當(dāng)壓力從1 MPa 到10 MPa 時(shí)，碳鋼、涂層和玻璃鋼掛片的結(jié)垢速率分別降低了42.49%、37.78%和57.78%，三種材質(zhì)結(jié)垢速率降幅較為接近。

圖8 40 ℃下不同材質(zhì)掛片成垢速率與壓力的關(guān)系Fig.8 Relationship between scaling rate and pressure of hanging pieces of different materials at 40 ℃

2.7 不同流速對(duì)結(jié)垢速率的影響

由表4 可知，隨著不銹鋼環(huán)掛環(huán)內(nèi)徑由20 mm減少到10 mm，污水流速由0.19 m/s提升至0.74 m/s，掛環(huán)的成垢速率由1.60 g/(m2·d)下降至1.42 g/(m2·d)，降幅為11.25%。一般情況下，流速對(duì)結(jié)垢速率的影響一是流速增大能加快水中結(jié)垢離子向掛片表面的擴(kuò)散，加速結(jié)垢過程；二是流速增加垢層受到的剪切力也增加，加快垢樣的剝離腐蝕速度。從表4中可以看出，對(duì)于該站的管線，流速增加后管線的結(jié)垢沉積速率更多受到流速帶來的剝離腐蝕影響，污水流速越大，掛片表面的結(jié)垢速率越小，掛片的流速與結(jié)垢速率成反比。

表4 不同流速下試樣的結(jié)垢速率Tab.4 Scaling rate of samples at different flow rates

3 結(jié)論

通過對(duì)新疆油田某站油田污水鋼制管線的水垢進(jìn)行分析表明，其主要由無機(jī)物構(gòu)成，無機(jī)物含量占比從管壁到管道中心逐漸降低，主要為無機(jī)鹽析出沉淀、腐蝕產(chǎn)物沉淀、泥狀石英砂沉淀共同沉積于鋼鐵管壁形成垢層。CaCO3結(jié)垢的發(fā)生晚于鋼壁的腐蝕過程，CaCO3傾向于在氧化鐵的基底上聚集形成結(jié)垢產(chǎn)物。此外，溫度越高、CaCO3垢沉積趨勢(shì)越大，碳鋼材質(zhì)結(jié)垢受溫度變化影響最為顯著。壓力越高、CaCO3垢沉積趨勢(shì)越低，其中玻璃鋼材質(zhì)結(jié)垢受壓力變化影響最為顯著。污水流速越大，CaCO3垢沉積趨勢(shì)越低。因此保持管線中水溫穩(wěn)定不升溫、避免壓力和流速劇降，可有效避免管線碳酸鈣的沉積結(jié)垢。