聚多巴胺修飾還原氧化石墨烯/聚吡咯導電織物的制備及其傳感響應特性

萬愛蘭，沈新燕，王曉曉，趙樹強

(江南大學 針織技術教育部工程研究中心，江蘇 無錫 214122)

隨著電子信息時代來臨，柔性傳感器成為新興的研究領域?？椢镆蚱浔旧淼难诱剐浴⑹孢m性和易于構建導電通道的多孔結構而成為柔性傳感器的優(yōu)選基底材料，在人體運動監(jiān)測領域具有較大的發(fā)展?jié)摿ΑＥc此同時，導電織物也面臨著大應變范圍和高靈敏度之間的矛盾，這是柔性應變傳感器普遍存在的問題，由各界面間力學性能的較大差異造成[1]。通常在織物表面構建有效接觸的導電網(wǎng)絡以解決此問題[2]，如島橋結構式的導電網(wǎng)絡[3]，利用感應面積大、力學性能好的導電材料維持大應變范圍下的導電通道，輔以受力易滑移的導電材料產(chǎn)生電阻變化來提高靈敏度。

還原氧化石墨烯(RGO)由氧化石墨烯(GO)還原制得，與石墨烯有著相似的層狀結構[4]。相較于其它導電材料，RGO的力學性能優(yōu)異、傳感范圍更為寬廣，未還原的GO含有大量親水基團，提供了界面交互的位點，但RGO的電導率比石墨烯減少了幾個數(shù)量級。相對而言，聚吡咯(PPy)呈顆粒狀，導電性好、成本低，但存在脆性大的缺陷。有研究證明，RGO的范德華力和PPy的共軛鍵能相互作用，且在電學、力學性能上具有協(xié)同效應[5-6]。然而，僅通過導電網(wǎng)絡間的協(xié)同效應來提升傳感特性是不夠的。在應變拉伸過程中，導電材料受力后易從織物表面脫落，造成不可逆的電阻變化，對傳感響應特性有極大的影響。

聚多巴胺(PDA)具有良好的黏附性，有助于促進界面間的相互作用，增強對外力的承受性[7]。近年來，許多研究人員驗證了用PDA改性能提高各類無機和有機基材的表面結合力，如聚氨酯紗線[8]、玻璃纖維[9]、水凝膠[10]等。Pan等[11]通過在PDA修飾的滌綸編織線上原位聚合PPy發(fā)現(xiàn)，PDA可使導電層更具連續(xù)性。此外，PDA中含還原性官能團，可以和GO反應促進其還原成RGO[12]。本文研究以滌綸/氨綸針織物作為基材，利用聚多巴胺的黏附性和還原性增強織物和導電層間的第1層界面交互作用；同時利用層層自組裝法將RGO/PPy沉積在織物上，建立起導電網(wǎng)絡間的第2層界面交互作用。通過耐久性測試和耐磨性測試研究了PDA-RGO/PPy導電織物的界面黏附性，并對其各項傳感響應特性和在人體運動識別上的可行性進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

滌綸/氨綸針織物，緯平針結構，氨綸添紗(織物面密度為200 g/m2，滌綸含量為71%，氨綸含量為29%)，廣東省東莞市傅盈紡織有限公司；單層氧化石墨烯(純度為98%，片層直徑為0.2～10 μm，厚度約為1 nm)，蘇州市碳豐石墨烯科技有限公司；吡咯、鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷、抗壞血酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水，實驗室自制。

JB-6型磁力攪拌器(廈門瑞比精密機械有限公司)；S212型恒速攪拌器(上海申順生物科技有限公司)；IMS-50型全自動雪花制冰機(常熟市雪科電器有限公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Nicolet10 傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；D2 PHASER型X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)；M-6 型手持式四探針方阻測試儀(泉州鋒云檢測設備有限公司)；KTC 傳感測試盒(實驗室自制)；YG401G型馬丁代爾儀(寧波紡織儀器廠)；E43型萬能拉伸試驗機(MTS系統(tǒng)(中國)有限公司)。

1.2 PDA-RGO/PPy織物的制備

將原織物剪成6 cm×6 cm大小，配制2 g/L NaOH溶液和5 g/L H2O2溶液，浴比為1:50，加入裁剪好的原織物，在80 ℃下加熱60 min進行預處理，除去織物上的污漬和油垢，增加其表面活性。其后在60 ℃溫水中反復洗滌，放入烘箱中烘干，得到預處理織物。

稱取0.2 g鹽酸多巴胺分散于100 mL水中，攪拌均勻后加入少量三羥甲基氨基甲烷將溶液的pH值調節(jié)至8.5。將預處理后的織物放入溶液中，磁力攪拌24 h，待聚合反應完成后取出烘干，制得表面附著有PDA的織物，簡稱為PDA織物。

配制2 g/L GO溶液，超聲波分散至均勻溶液后將PDA織物浸漬其中。在70 ℃加熱1 h后取出烘干，重復若干次，制得表面附著PDA和GO的織物，簡稱為PDA-GO織物。然后將PDA-GO織物浸漬在40 mmol/L的抗壞血酸水溶液中，滴加氨水調節(jié)pH值至9～10，在95 ℃下加熱15 min將GO還原為RGO，制得表面附著有PDA和RGO的織物，簡稱為PDA-RGO織物。將所得到的PDA-RGO織物用去離子水徹底清洗，并在60 ℃下干燥12 h。

將PDA-RGO織物放入物質的量比為1:1的吡咯和鹽酸的混合溶液中，冰浴攪拌30 min后逐滴加入0.5 mol/L的氯化鐵溶液，在0～5 ℃下持續(xù)攪拌2.5 h，清洗烘干后得到表面附著有PDA-RGO和PPy的織物，簡稱為PDA-RGO/PPy織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將制得的PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物剪成小塊固定在樣品臺上，噴金處理后采用掃描電鏡(SEM)觀察各織物的表面形貌，并對PDA-RGO/PPy織物與RGO/PPy織物的導電層形貌進行對比分析。

1.3.2 化學結構測試

在室溫條件下采用紅外光譜儀(FT-IR)測試原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的紅外光譜，對織物化學結構的變化進行分析。

采用X射線衍射儀(XRD)測試原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的衍射曲線。Cu靶Kα輻射，掃描范圍為9°～90°。

1.3.3 導電性測試

采用四探針方阻測試儀對織物的導電性進行測試，測試時將織物平放在桌面上，測試面積為6 cm×6 cm，待表面方阻值穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。

1.3.4 耐磨性測試

按照GB/T 21196.1—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定 第1部分：馬丁代爾耐磨試驗儀》中以針織物為基布，且涂層部分在織物上形成連續(xù)膜的測試方法，對PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物的耐磨性進行測定。分別測試織物摩擦500、1 000、1 500、2 000、2 500次時的電阻變化，以此評定導電層的黏附牢度。

1.3.5 傳感響應特性測試

采用KTC傳感測試盒測試PDA-RGO/PPy織物、RGO/PPy織物在拉伸應變時的電阻變化，該過程配合萬能拉伸試驗機使用。將2根導電線的一端連接在KTC傳感測試盒，另一端用絕緣膠粘貼在織物邊緣，以此穩(wěn)定測試電阻值的變化。所制得的織物應變傳感器的靈敏度(GF)可用下式表示：

式中：GF為靈敏度；R0為拉伸前織物的電阻值，Ω；R為拉伸時織物的電阻，Ω；ΔR為拉伸時織物電阻與拉伸前織物電阻的差值，Ω;ε為織物的拉伸應變差值。

2 結果與討論

2.1 PDA-RGO/PPy織物形貌分析

圖1示出原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物的SEM照片。

從圖1(a)看出，原織物表面光滑帶有少量凹凸。從圖1(b)看出，附著PDA后織物表面被PDA以顆粒狀的形式包裹著，PDA在滌綸和氨綸表面分布情況一致，均較為均勻地附著了一層PDA顆粒。通過浸漬烘干法將RGO沉積在織物上后，織物表面形成褶皺層狀的導電薄膜，如圖1(c)所示。圖1(d)示出PPy原位聚合在PDA-RGO織物上的表面形貌，與圖1(e)中僅有RGO/PPy的織物比較，前者的導電層更加連續(xù)且填充了紗線間隙。根據(jù)文獻[13]報道，PDA反應活性高、親水性好，能夠實現(xiàn)界面間的超強黏接，因此，PDA處理后的織物對GO的吸附性更大，還原為RGO后為PPy提供的位點更多，形成的導電層連續(xù)性更好。

圖1 織物的SEM照片(×5 000)

2.2 PDA-RGO/PPy織物化學結構分析

圖2 原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的紅外光譜

圖3所示的X射線衍射光譜可進一步表明，PDA-RGO/PPy已成功附著在織物上。原織物在17.7°、22.6°、26.0°處有滌綸的衍射峰，在12.0°處有氨綸的衍射峰。附著PDA后，PDA織物的衍射曲線上仍可見織物基底材料的衍射峰，但峰值的大小因PDA的附著有所改變。進一步沉積導電層后，在PDA-RGO織物的X射線衍射曲線中可在24.1°處觀察到微弱的RGO衍射峰[16-17]，PDA-RGO/PPy織物的X射線衍射曲線中在25.3°處有PPy特有的衍射峰[17]。綜合紅外光譜與X射線衍射光譜，可充分證實PDA-RGO/PPy在織物上成功附著。

圖3 原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的X射線衍射光譜

2.3 PDA-RGO/PPy織物導電性分析

圖4 導電織物的表面方阻

2.4 PDA-RGO/PPy織物耐磨性分析

圖5示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物摩擦后的電阻變化。摩擦次數(shù)在1 000以內時，PDA-RGO/PPy和RGO/PPy織物的電阻變化相差不大。這是因為PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物最外層均為PPy，故相同摩擦條件下電阻變化無明顯差異。隨著摩擦次數(shù)的增加，PDA-RGO/PPy織物電阻變化明顯小于RGO/PPy織物。此時PPy與RGO間的結合力不足以抵抗外力，RGO導電層開始脫落。由于PDA-RGO/PPy織物中PDA在RGO與織物間起著黏合的作用，界面結合力相對于RGO/PPy織物的大，RGO不易從織物上脫落，故電阻變化相對更小，因此，PDA-RGO/PPy織物的導電層牢度好。

圖5 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物摩擦后的電阻變化

2.5 PDA-RGO/PPy織物傳感響應特性分析

傳感響應特性主要包括靈敏度、可拉伸范圍、重復性、響應時間等。圖6(a)示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在不同應變拉伸時的電阻變化。圖6(b)示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過程中的靈敏度。

圖6 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過程中的電阻響應及靈敏度變化

由圖6(a)可以看出，PDA-RGO/PPy織物在拉伸0%～40%范圍內電阻變化趨于線性。由圖6(b)可知，在0%～130%拉伸范圍內，整體上PDA-RGO/PPy織物的靈敏度好于RGO/PPy織物，其靈敏度最高為39.1。PDA-RGO/PPy織物的RGO/PPy層在受力拉伸時產(chǎn)生裂痕引起電阻變化，PDA則保證了應變下導電層與織物間的連接性，ΔR/R0的變化較大，靈敏度也較高。當拉伸范圍在0%～40%之間時，PDA-RGO/PPy織物電阻變化趨于線性，靈敏度較穩(wěn)定；當拉伸范圍在40%～130%之間時，裂痕逐漸達到臨界點，ΔR/R0的變化有所減小，靈敏度也逐漸降低。

當拉伸范圍在0%～40%之間時，對PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物電阻變化進行線性擬合，得到的擬合直線及決定系數(shù)R2如圖7所示。當拉伸范圍在0%～40%之間時，PDA-RGO/PPy織物的決定系數(shù)為0.999，說明擬合程度好，實測的應變與電阻變化關系接近線性，靈敏度為37.6；而RGO/PPy織物的決定系數(shù)為0.981，靈敏度為26.8，均小于PDA-RGO/PPy織物，說明當拉伸范圍在0%～40%之間時，PDA-RGO/PPy織物的線性關系和靈敏度比RGO/PPy織物更好。

圖7 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過程中的電阻響應及其擬合直線

圖8示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物重復拉伸500次的電阻變化曲線，拉伸速率為1 000/min，拉伸應變?yōu)?0%。可以看出，二者都展示了較好的穩(wěn)定性。相比之下，PDA-RGO/PPy織物信噪比更低、穩(wěn)定性更好?？梢奝DA的存在改善了導電織物的耐久性和穩(wěn)定性，保證其在人體運動監(jiān)測上的潛在應用性。

圖8 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物重復拉伸500次的電阻變化

圖9示出拉伸過程中PDA-RGO/PPy織物、RGO/PPy織物的導電層形貌。通過觀察導電層形貌變化，分析PDA對RGO/PPy織物傳感機制的影響?？梢钥闯?，在相同拉伸條件下，RGO/PPy織物導電層脫落現(xiàn)象嚴重，而PDA-RGO/PPy織物因PDA的黏合性增強了導電層與織物的連接，導電層脫落得以改善。此外，圖9(c)、(d)證實了RGO/PPy作為導電材料受力拉伸時，RGO表面積大、力學性能好保證了傳感器應變范圍，而PPy的脆性大、受力易滑移提供了電阻變化，符合島橋結構式的傳感機制[3]。

圖9 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物拉伸后的SEM照片

為保證PDA-RGO/PPy導電織物作為柔性傳感器在實際中的應用，本文還探討了PDA-RGO/PPy織物的傳感響應時間以及拉伸速率對ΔR/R0的影響，如圖10所示。由圖10(a)可知，PDA-RGO/PPy織物從初始狀態(tài)到受力應變輸出電阻變化所需的響應時間僅為0.06 s。由圖10(b)可知，以400～1 000 mm/min不同速度拉伸PDA-RGO/PPy織物，其ΔR/R0的峰值變化幾乎相同。該結果證明PDA-RGO/PPy織物能夠對外界應變做出準確且快速的響應，也進一步反映出PDA的緊密連接能使RGO/PPy導電層和織物實現(xiàn)同步形變。

圖10 PDA-RGO/PPy織物的響應時間及其在不同拉伸速率下的電阻變化

圖11示出PDA-RGO/PPy織物佩戴在手指、手腕、手肘和膝蓋上監(jiān)測不同關節(jié)運動的演示。可見，當關節(jié)彎曲時，PDA-RGO/PPy織物發(fā)生形變，RGO/PPy產(chǎn)生微小裂痕，電阻變大；當關節(jié)舒展時，織物的柔性和彈性使其迅速回復，裂痕關閉，電阻變小。在不同關節(jié)運動下，織物受力拉伸產(chǎn)生的形變不同，均可被清晰穩(wěn)定地捕捉并記錄；所輸出的電阻變化曲線也各有不同。綜上，可以預測PDA-RGO/PPy導電織物作為柔性傳感器實際應用在人體運動監(jiān)測時具有可行性。

圖11 人體關節(jié)運動監(jiān)測

3 結 論

1)以聚多巴胺(PDA)修飾還原氧化石墨烯/聚多巴胺(RGO/PPy)導電織物能夠提高RGO/PPy導電層與織物間的界面黏附性，增強導電層的牢固性，提升使用時的耐久性和耐磨性；加之導電層中RGO與PPy間存在相互作用力，故PDA-RGO/PPy織物具有雙層界面黏附性。

2)PDA-RGO/PPy織物較好的界面黏附性可改善傳感響應特性，其靈敏度最高可達39.1；當拉伸范圍在0%～130%之間時，響應時間為0.06 s，且不同拉伸速率下穩(wěn)定性好。

3)PDA-RGO/PPy織物作為柔性傳感器使用時能夠識別不同的人體關節(jié)運動，在人體運動監(jiān)測領域有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>