抗菌羽絨的短流程制備及其性能

萬穎萍，王宗乾，王英灃，楊海偉，吳開明，謝 偉

(1.安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000；2.安徽古麒絨材股份有限公司，安徽 蕪湖 241008)

羽絨由絨核和絨絲組成，呈三維朵狀結(jié)構(gòu)，絨絲之間可固定大量空氣，具有輕質(zhì)、蓬松度高、保暖性能優(yōu)異等特性，廣泛用于御寒紡織品的加工[1-3]。羽絨制品在服用過程中，受外源污染物侵蝕，特別是吸收人體散發(fā)的濕熱汗液(氣)后，黏附細菌快速增殖，產(chǎn)生異味，不僅降低消費者的穿著舒適度，而且還危害身體健康[4-6]。盡管家用洗滌、暴曬等日常處理手段可減輕羽絨制品的細菌滋生，消減異味，但會導致鉆絨、脫絨、羽絨結(jié)塊、保暖性下降等問題[7-9]。綜上，研發(fā)具有抗菌功能的羽絨將大大緩解羽絨及其制品細菌滋生和伴生的問題，可滿足市場需求，具有重要意義。

羽絨的疏水性特征導致其在水溶液上方易漂浮，難以在短時間內(nèi)被溶液浸潤，對其進行抗菌功能整理耗時長，均勻性差[10-11]。通過涂層整理、化學接枝方法，將石墨烯、納米二氧化鈦、納米銀及其氧化物等功能組分負載到羽絨纖維表面可提升其抗菌性能，但因羽絨纖維纖細、力學性能差，導致整理后羽絨受損較為嚴重，散絲增多，整體蓬松度降低，保暖性降低[12-14]。在家用洗滌中使用具有抗菌功能的洗滌劑，如Woolite洗滌劑[15]，可在短時間內(nèi)提升羽絨的抗菌性能，但抗菌效率偏低，耐水洗性能不夠理想?；谏鲜鰡栴}，羽絨的抗菌功能整理可向羽絨的前道水洗加工工序延伸。

水洗是羽絨加工的核心工序，通過水洗可去除黏附在羽絨纖維表面的血漬、糞便、脂肪、塵土和微生物[16-18]。水洗工序包括洗滌劑洗滌和漂洗2個環(huán)節(jié)[19]，漂洗后的羽絨經(jīng)脫水、烘干即可得到羽絨產(chǎn)品。為此，本文研究將季銨鹽抗菌整理劑加入到羽絨最后一道漂洗浴中，經(jīng)振蕩浸漬、離心脫水、烘干等工序得到抗菌羽絨。本文研究將羽絨的抗菌整理與水洗同浴處理，具有短流程工藝優(yōu)勢，同時也克服了羽絨成品干燥蓬松、不宜浸潤，難以施加功能整理的缺點。此外，采用掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀和傅里葉紅外光譜儀表征了整理前后羽絨的微觀形貌和化學結(jié)構(gòu)，探討了抗菌整理對羽絨結(jié)構(gòu)、蓬松度、清潔度等指標的影響，對比分析了抗菌整理前后羽絨對金黃色葡萄球菌(S.aureus)和大腸桿菌(E.coli)的抗菌性能，同時研究了抗菌羽絨的耐水洗性能。本文的研究結(jié)果將為水洗同浴短流程制備抗菌羽絨提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：皖普白鵝絨半成品，經(jīng)粗洗和分毛加工，含絨量為90%(由安徽古麒絨材股份有限公司提供)；金黃色葡萄球菌、大腸桿菌(型號O157:H7，由上海維塔化學試劑公司提供)；陽離子季銨鹽類抗菌劑TF-618A(由傳化智聯(lián)股份有限公司提供)，羽絨專用洗滌劑、專用除臭劑(商品，由科凱精細化工(上海)有限公司提供)；磷酸緩沖鹽溶液(PBS,北京百靈威科技有限公司)；實驗用超純水由實驗室純水系統(tǒng)(德國賽多利斯公司)自制。

主要儀器：S-4800 型掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(日本日立公司)，Nicolet iS20型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，SW-12C耐洗色牢度試驗機(溫州方圓儀器有限公司)，LBX-212型羽絨前處理箱(紹興力必信儀器有限公司)，HZK-FA210S型電子天平(華志(福建)電子科技有限公司),ZHJH-C1214B型智城超凈工作臺(上海智城分析儀器制造有限公司)，THZ-103B型恒溫培養(yǎng)搖床(上海一恒科技儀器有限公司)，DNP-9052型電熱恒溫培養(yǎng)箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，雷磁HY-1旋渦混勻儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)，DHG-9030型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海索譜儀器有限公司)。

1.2 抗菌羽絨短流程制備工藝

第1步，羽絨水洗。配制水洗工作液3 500 mL，其中羽絨專用洗滌劑2.7%(o.w.f)，專用除臭劑0.9%(o.w.f)；取500 g羽絨浸入上述工作液，升溫至50 ℃，水洗40 min后排水。

第2步，漂洗。向上一步水洗羽絨中加入蒸餾水3 000 mL，在50 ℃漂洗20 min后離心脫水，記為1次漂洗，重復上述操作，依次完成4次漂洗。將其中部分樣品置于前處理箱中用吹風機風干作為后續(xù)與抗菌羽絨測試的對比樣，以下簡稱為羽絨。

第3步，抗菌整理。向漂洗脫水羽絨(含水率約為36%)中緩慢加入預先配制好的抗菌整理液(TF-618A抗菌劑150 g，蒸餾水3 000 mL)，在100 ℃浸漬振蕩處理1 h后排水、離心脫水，置于前處理箱中用吹風機風干，待用，以下簡稱為抗菌羽絨。

1.3 抗菌羽絨的水洗處理

為測試抗菌羽絨的耐水洗性能，將5 g抗菌羽絨完全浸于200 mL蒸餾水中，浸漬15 min，期間不斷振蕩，再經(jīng)離心脫水，并放入40 ℃的鼓風干燥箱中烘干至恒態(tài)質(zhì)量；重復3次上述操作步驟，分別得到水洗1次和水洗3次的抗菌羽絨，待用。

1.4 測試與表征

1.4.1 羽絨形貌與表面元素分布測試

采用掃描電子顯微鏡表征抗菌整理前后羽絨的微觀形貌；并通過X射線能譜儀對比測試羽絨表面氮元素的含量及分布。

1.4.2 羽絨化學結(jié)構(gòu)表征

分別將羽絨、抗菌羽絨磨碎，采用溴化鉀壓片法，由傅里葉紅外光譜儀測試其紅外光譜曲線，其中掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.4.3 羽絨抗菌性能測試

參照文獻[20]中的抗菌測試方法，通過接觸金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和大腸桿菌(ATCC43895)對不同羽絨樣品進行抗菌性能測試。具體操作如下：取0.1 g樣品均勻分散于10 mL PBS中，加入0.1 mL細菌懸浮液，渦旋混合均勻后于37 ℃振蕩箱中培養(yǎng)。接觸1 h后，取0.5 mL上述懸浮液加入4.5 mL PBS溶液，并渦旋10 s分散樣品中的細菌。隨后采用錐形離心管對上述菌液進行10倍的梯度稀釋，并分別取100 μL對應濃度的菌液滴加于瓊脂板(Agar)上；并以無菌水為空白對照。待干燥一定時間，于37 ℃培養(yǎng)20～24 h后，選取適宜濃度計算菌落數(shù)。每組樣品重復測試3次。

1.4.4 羽絨基礎(chǔ)性能測試

參照GB/T 10288—2016《羽絨羽毛檢測方法》，測試羽絨的濁度、耗氧量、殘脂率、氣味等指標；采用稱量法測試單根絨絲成分的質(zhì)量占比。根據(jù)文獻[21]報道的方法測試羽絨的蓬松度，具體操作如下：首先，將0.60 g的羽絨樣品加入370 mL的透明玻璃瓶。然后，將質(zhì)量為2.32 g的圓形紙板壓到羽絨樣品上方，靜置10 min后記錄瓶中羽絨樣品的高度。該高度值反映了單位質(zhì)量羽絨所具有的體積，蓬松度越大，表明羽絨的品質(zhì)越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 羽絨微觀形貌分析

圖1示出抗菌整理前后羽絨的微觀形貌。可以看出，羽絨呈現(xiàn)立體枝叉形貌，絨枝上分布有絨小枝，且絨小枝與絨枝之間的夾角為45°～90°，單根絨絲直徑和長度分別為13～22 μm和1.7～2.8 cm。羽絨這種立體蓬松球狀結(jié)構(gòu)，可固定封鎖大量靜止空氣，賦予羽絨極低的導熱系數(shù)，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的保暖性能。如圖1(a)所示，羽絨原樣光澤柔和，絨枝表面具有明顯的凹紋形貌，表面粗糙且無附著物。經(jīng)抗菌整理后，如圖1(b)所示，羽絨表面光澤被銳化，菱節(jié)夾角處有明顯顆粒狀存在，系抗菌劑在羽絨表面附著所致；得益于羽絨獨特的分叉及粗糙表面特征，絨絲表面附著了大量抗菌劑，但絨枝及其絨小枝之間的夾角形貌未發(fā)生明顯變化，抗菌羽絨仍呈現(xiàn)蓬松立體形貌。

圖1 不同羽絨的微觀形貌

2.2 羽絨表面化學結(jié)構(gòu)與元素分布分析

圖2 不同羽絨的紅外光譜圖

進一步采用X射線能譜儀測試了抗菌羽絨表面的N元素分布，并與羽絨原樣進行對比，結(jié)果如圖3所示。由于季銨鹽抗菌劑的附著，抗菌羽絨表面N元素含量(16.41%)高于羽絨原樣的N元素含量(15.00%)，同時，抗菌羽絨表面N元素的分布均勻，與原樣中的N元素的分布類似，無空白或不連續(xù)區(qū)域，表明季銨鹽抗菌劑均勻附著在在羽絨纖維表面。

圖3 不同羽絨的SEM照片和N元素分布圖

2.3 羽絨抗菌性能分析

圖4分別為羽絨、抗菌羽絨對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌效果圖，不同羽絨樣品對2種菌種的抗菌測試數(shù)據(jù)如表1所示。

a1—羽絨原樣對金黃色葡萄球菌的抗菌圖片；a2—抗菌羽絨對金黃色葡萄球菌的抗菌圖片；b1—羽絨原樣對大腸桿菌的抗菌圖片；b2—抗菌羽絨對大腸桿菌的抗菌圖片。

從圖4和表1可以看出:羽絨原樣對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率分別僅為25.00%和26.47%，測試表面皿中仍有大量菌株呈現(xiàn)；與之相對照，抗菌羽絨對2種菌種的抑菌率均可達到100.00%，測試表面皿中已無菌株出現(xiàn)，表明采用本文工藝制備的抗菌羽絨表面附著了足量的抗菌劑，展示出廣譜抗菌性能，可高效消殺革蘭氏陽性菌和陰性菌。

表1 羽絨樣品對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果

為進一步測試抗菌羽絨的耐水洗性能，按照1.3節(jié)工藝，分別對其進行1次和3次水洗，再次評價水洗后的抗菌效果，結(jié)果如圖5所示。水洗后抗菌羽絨依然對金黃色葡萄球菌保持優(yōu)異的抗菌效果，經(jīng)1次和3次水洗后，其抗菌效果仍可達到90.00%及以上，表明陽離子季銨鹽抗菌劑在羽絨纖維表面具有較高的附著牢度。結(jié)合2.1節(jié)中抗菌羽絨的微觀形貌，粗糙的表面和枝杈的結(jié)構(gòu)對附著的抗菌劑形成了機械封閉，使其不易被水洗脫落；另外，羽絨系蛋白質(zhì)成分，表面電荷屬性與其等電點密切相關(guān)，羽絨纖維的等電點在4.5附近[21]，而羽絨水洗浴的pH值為6～7，水洗過程中，羽絨纖維表面呈現(xiàn)陰電荷屬性，與陽離子季銨鹽抗菌劑存在較強的庫倫作用力，這也是抗菌劑不易被洗除的重要原因。與金黃色葡萄球菌不同，水洗后抗菌羽絨對大腸桿菌的抗菌效果有明顯的下降，1次水洗后抑菌率下降至97.49%，3次水洗后抑菌率下降至66.18%。水洗后抗菌羽絨對大腸桿菌的抗菌率降低除了與菌種有直接關(guān)系外，也與抗菌劑的部分溶解脫落有關(guān)[26]。

圖5 水洗對抗菌羽絨抗菌性能的影響

2.4 抗菌整理對羽絨基礎(chǔ)性能的影響

水洗和功能整理工藝中的濕熱、機械攪拌等因素均會損傷羽絨纖維，具體表現(xiàn)為絨絲從絨朵上脫落，造成散絲(單絲)占比提高，絨朵體積變小，蓬松度下降。蓬松度是衡量羽絨保暖性能的重要指標[21]，為此，測試了短流程抗菌整理對羽絨形貌和蓬松度的影響，結(jié)果如圖6所示。與羽絨原樣相比，抗菌羽絨的宏觀形貌沒有明顯變化，絨絲自然伸張，依然呈現(xiàn)出蓬松的立體球狀形貌，絨朵體積沒有明顯變化?；趩挝毁|(zhì)量羽絨樣品的體積(蓬松高度)分析，羽絨原樣的高度為8.18 cm，抗菌羽絨的高度為8.03 cm。與原樣相比，抗菌羽絨的蓬松高度有1.83%的輕微下降。結(jié)合表2中指標數(shù)據(jù)分析，抗菌羽絨樣品的單根絨絲質(zhì)量占比為11.58%，稍高于羽絨原樣的11.52%，進一步表明本文短流程抗菌工藝對羽絨的蓬松品質(zhì)影響極為輕微。

圖6 不同羽絨的宏觀形貌及其蓬松性能

表2 羽絨基礎(chǔ)性能對比分析

耗氧量和濁度均是針對羽絨樣品濾液的測試指標。其中耗氧量反映濾液中還原性物質(zhì)的含量，耗氧量值越高則羽絨中殘留的污漬成分越多，羽絨品質(zhì)越差；濁度即濾液的透明度，反映羽絨的清潔度，濁度值與羽絨的品質(zhì)成正相關(guān)[27-28]。測試對比分析抗菌整理前后羽絨的耗氧量、濁度、殘脂率、氣味等基礎(chǔ)性能指標，結(jié)果如表2所示。抗菌羽絨的耗氧量為5.12 mg/(100 g)，比羽絨原樣的5.20 mg/(100 g)要低；其濁度為962 mm，也稍高于羽絨原樣的960 mm，表明抗菌整理不影響羽絨的品質(zhì)，同時抗菌劑與羽絨有一定的黏附力，振蕩水洗也不易脫落。抗菌整理后羽絨的殘脂率有輕微升高，表明負載到羽絨表面的季銨鹽抗菌劑部分被乙醚溶解脫落，記為了羽絨的油脂含量。依據(jù)GB/T 17685—2016《羽絨羽毛》要求，羽絨的殘脂率≤1.20%即為合格品，所以本文中抗菌羽絨的殘脂率對羽絨品質(zhì)并不造成損傷。另外，因本文實驗中抗菌劑為環(huán)保型功能整理劑，不影響整理羽絨的氣味品質(zhì)，負載到羽絨上無異味產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

1)采用短流程工藝制得抗菌羽絨，抗菌劑在羽絨表面凹紋和菱節(jié)夾角處填充并附著，賦予羽絨優(yōu)異的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌抑菌率高達100.00%。經(jīng)3次水洗后仍具有一定的抗菌效果，尤其是對金黃色葡萄球菌，3次水洗后抑菌率保持在90.00%。

2)抗菌羽絨的短流程制備工藝簡短方便，易于操作，降低了抗菌羽絨制備過程中的原絨損耗，整理后的羽絨纖維在宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)上均無明顯損傷，蓬松度、耗氧量、殘脂率和氣味均沒有明顯變化。