紫外/深藍OLED發(fā)光材料研究進展

婁敬麗， 黎剛剛， 王志明， 唐本忠

（華南理工大學 材料科學與工程學院， 廣東 廣州 510640）

1 引 言

有機電致發(fā)光二極管（Organic light-emitting diodes，OLED）是指通過發(fā)光介質將電能轉化為光能的新一代發(fā)光器件，發(fā)光層以有機材料為主。在外加電場的作用下，電子和空穴分別由金屬陰極和ITO陽極相向注入，穿過勢壘向發(fā)光層移動，在發(fā)光層復合形成激子，激子躍遷輻射光子[1]。有機電致發(fā)光二極管具有柔性、低能耗、高分辨率等獨特優(yōu)勢，在固態(tài)照明和平面顯示等領域[2-3]已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化應用。其中，高效、色度穩(wěn)定、長壽命的紅光、綠光、天藍光的有機發(fā)光材料如雨后春筍般層出不窮，為商用的單色光和白光OLED提供了更加豐富的選擇[4]；光譜上200~400 nm波段為紫外光，紫外光在醫(yī)學、環(huán)境、防偽等領域有著廣泛的應用[5]，深藍光是實現(xiàn)高效節(jié)能OLED的關鍵要素。但是，高品質且綜合性能優(yōu)異的藍光、深藍光及紫外光材料相對匱乏，其對應的材料設計理論也相對缺失，因而已成為實現(xiàn)OLED獨領“新一代顯示照明技術”的關鍵突破點。

根據(jù)目前的器件設計工藝和結構，提高紫外/深藍光材料的綜合品質對于實現(xiàn)高效、節(jié)能的OLED至關重要。一方面，具有寬帶隙、高效率和高激子利用率的藍紫光有機發(fā)光材料可以直接作為發(fā)光層，制備高性能的單色光OLED來提高顯示和照明的色彩飽和度和色彩還原度[6]；另一方面，藍紫光材料具有高三線態(tài)能級的潛在屬性，可以用做傳統(tǒng)熒光、磷光或白光OLED的摻雜或敏化主體材料，借助主-客體間的能量轉移等機制，綜合利用其高激子利用率和客體材料高光致發(fā)光量子產率特點，以實現(xiàn)兼具高效、高亮度、高激子利用率的電致發(fā)光器件[7-9]。

在器件優(yōu)化使用材料的過程中，真正滿足商用的、綜合電致發(fā)光性能優(yōu)異的短波長有機發(fā)光材料相對匱乏，一方面源于可兼具高效寬禁帶發(fā)光和電荷注入/傳輸平衡的結構基元相對較少，另一方面則是材料設計理論與電致發(fā)光機制間未能建立有效的指導策略。因此，本文總結了近十年來各國科學工作者在藍紫OLED發(fā)光材料制備領域的研究成果，歸納了電致發(fā)光主峰位在430 nm以下的有機發(fā)光材料，并對比其結構和性能提出一些有待進一步驗證和討論的策略及建議，旨在從材料的角度為后續(xù)高效、穩(wěn)定的紫外/深藍發(fā)光器件的發(fā)展提供積累，推動寬禁帶發(fā)光材料的設計和相關理論的完善和發(fā)展。其中，部分觀點系筆者多年研究經(jīng)驗的認知與總結，不當之處請大家酌情采納。

2 關鍵科學問題

事實上，要實現(xiàn)高效的藍紫光發(fā)射，必須明確電致發(fā)光和光致發(fā)光的機制的差異，才會更加深刻地理解OLED發(fā)光材料設計的基本原則和潛在矛盾的調節(jié)策略。通常，光致發(fā)光過程是處于基態(tài)的分子通過吸收對應的光子能量而變成激發(fā)態(tài)，而根據(jù)躍遷準則，獲得的激子則一定為單線態(tài)激子；部分單線態(tài)激子可以通過系間竄躍（Inter?system crossing，ISC）過程變?yōu)槿€態(tài)激子而展現(xiàn)出更加豐富的用途，例如分子光物理性能分析[10-11]和光動力治療[12]等。換句話說，光致發(fā)光過程中的三線態(tài)激子一定來源于單線態(tài)的轉化，不同材料的轉化速率存在差異。因此，光致發(fā)光效率代表分子對于激發(fā)態(tài)能量的分配能力，效率越高，分子用于輻射躍遷的比例越大。但是，對于電致發(fā)光過程，激子生成來源于電極兩側的載流子注入和復合。在暫時不考慮器件中用于輔助注入和傳輸?shù)墓δ軐拥男阅芤蛩氐那疤嵯拢瑔尉€態(tài)和三線態(tài)的生成具有相同的截面；但綜合考慮各方面的因素后，普遍認可的比例為 1∶3，如圖 1（a）所示。因此，對于最為常見的電致熒光器件來講，要獲得更高的激子利用效率，高效的反系間竄躍（Re?verse intersystem crossing，RISC）過程就成為了提高效率的關鍵[13-16]。所以，目前界定材料更新世代的重要標志也是以激子反系間竄躍的形式差異來劃分的。

基于上述分析，電致發(fā)光相比于光致發(fā)光要更多地考慮激子生成的因素。從積極方面來講，強化載流子注入方式可以更有效地提高器件的電致發(fā)光性能，從而導致光致發(fā)光效率較低的材料也有希望制備出高性能器件；而從相對難度來講，高效電致發(fā)光材料的獲得需要考慮更多的載流子注入和遷移的因素。而當分子禁帶增加或降低到一定程度時，考慮這些因素難度則會進一步加大。因此，深藍光和深紅光材料優(yōu)選仍是目前較為活躍的課題。雖然重金屬效應的引入能夠提高激子的利用率，但會導致發(fā)光材料的禁帶在藍光領域難有顯著的突破，因此，純有機發(fā)光材料成為大家更加關注的焦點。要在材料設計上有所突破，不能回避需平衡以下幾個問題。

第一，光色純度與有效共軛長度：通常情況下，發(fā)光分子體積與有效共軛并不是等同的概念，二者可以借助分子設計、理論計算和構效關系總結實現(xiàn)一定程度的平衡?？紤]分子體積的主要因素除了發(fā)光效率、載流子跳躍式傳輸、堆積形式等穩(wěn)定性外，更主要的是分子體積是保證電致發(fā)光氧化還原過程中自由基陰陽離子的化學穩(wěn)定性、防止分子偶聯(lián)、不可逆氧化還原等的關鍵[17]。如圖1（b）所示，對于藍紫光的光色控制，常采用增加D-A結構的扭轉角等方式來限制真正參與躍遷的電子數(shù)目及范圍，從而實現(xiàn)對共軛長度的控制，達到“大體積短共軛”的目的，以獲得熱學穩(wěn)定性更高、光色更藍、載流子相對平衡的體系；但是，通常這種策略會導致材料的光色越藍，相對的光致熒光量子產率越低，這主要是由于光生激子過程中參與的電子數(shù)目有限，而且分配過程中受到的干擾因素（雜質、構象差異等）相對較多，從而使得光學測試的結果達不到理想的目標。從激子生成機制的角度講，這類材料的電致發(fā)光性能不一定太差，特別是其作為母體等材料使用時，往往會有出其不意的效果。所以很多藍紫光材料在非摻器件中的性能表現(xiàn)平平，卻在摻雜器件應用中值得期待。但從激子分配的角度講，如果想獲得更好的非摻雜藍紫光材料，必須要解決光致發(fā)光過程中非輻射躍遷比例過大的問題，否則器件效率很難在方法論上有本質的提高，都是在“隨機”討論。例如，目前興起的“多重共振”理論從某種程度上成為解決上述問題的一個例證[18]，但是如何解決光色藍移至400 nm附近仍是不小的科學問題，盡管其在照明顯示應用上的意義沒有那么大。綜上，分子體積和光色的平衡是藍紫光材料設計中一個不可繞過的問題，也是分子設計理論和材料體系突破的關鍵。

圖1 （a）光致發(fā)光與電致發(fā)光；（b）ICT效應在D-A構型與非D-A構型中的不同表現(xiàn)；（c）有機電致發(fā)光二極管的常見結構。Fig.1 （a）Photoluminescence and Electroluminescence.（b）The different performances of intermolecular charge transfer effect in D-A configuration and non-D-A configuration.（c）The common devices structure of organic light-emitting diodes.

第二，寬禁帶與載流子注入/傳輸：由于電致發(fā)光過程中的激子生成一定要依賴于載流子的復合，所以有效的載流子注入和傳輸則是保證激子生成的關鍵[19]。因此，工業(yè)上嚴格篩選空穴和電子的注入層和傳輸層材料，以保證更多的載流子進入發(fā)光層，從而實現(xiàn)最大限度地發(fā)揮發(fā)光層的效能。通常判斷載流子注入情況以分子的最高占據(jù)分子軌道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占分子軌道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能級為主要依據(jù)，也會引入界面調控和能級隧穿效應等策略。一般情況下，HOMO能級越高，LUMO能級越低，都會有利于正負極的載流子注入；而這與寬禁帶（HOMO能級低和LUMO能級高）的矛盾則較為顯著，使得注入過程中容易出現(xiàn)激子復合區(qū)變寬或偏離發(fā)光層等問題，激基復合物和激基締合物常常作為藍紫光化合物器件的伴生產物。另外，為了實現(xiàn)更有效的載流子注入，器件優(yōu)化上會采用合適的能級設計來增加有效注入，但會導致器件的開啟電壓相對較高。采用D-A基團輔助的雙極性材料體系可以在一定程度上利用增寬氧化還原分布的方式緩解載流子注入的問題，但是引入的分子內電荷轉移（Intramolecular charge transfer，ICT）效應也會在一定程度上引發(fā)光色紅移、光譜變寬、分子前線軌道重疊降低（效率降低）等現(xiàn)象。因此，如何平衡各因素就成為目前藍紫光材料研究優(yōu)化的熱點，暫時并沒有一個特別有效的策略解決上述問題。對于載流子的傳輸，通常與分子固有結構、堆積形式和固定取向相關，其更多的是依賴對其聚集態(tài)行為的調控，也是目前分子設計中較為活躍的研究方向。例如，目前認為線性結構更加有利于實現(xiàn)平面有序堆積而減小載流子跳躍勢壘，優(yōu)勢取向也更加有利于光學輸出等[20]；但是，這些都會在一定程度上增加分子在聚集態(tài)下的耦合。因此，在分子設計層面需要更加精準的設計，對于光色和最終器件性能還是多以結果導向分析為主。經(jīng)過近二十年的優(yōu)化，大家普遍認為在構筑D-A體系時，較弱或較為中和的構筑基元可能在藍紫光材料能級設計上更具優(yōu)勢。

第三，器件結構的優(yōu)化與選擇：不同于其他光色材料，藍紫光材料對于器件的敏感度相對較強，不僅是對載流子注入/傳輸層的能級結構有挑剔性，甚至對于其傳輸載流子的效率和機制存在一定要求——這主要是由于更多的電致發(fā)光的功能輔助必須依賴于它們，藍紫光的發(fā)光層所能承載的功能不多。圖1（c）為有機電致發(fā)光二極管的常見結構，科學工作者起初的研究還集中在如何提高發(fā)光層的功能性方面，賦予其載流子注入傳輸特性等，但很快發(fā)現(xiàn)這類材料的效率總是達不到理想的程度，特別是一些激子利用率極高、材料固態(tài)發(fā)光效率極好的體系，卻在綜合性能上遜色許多；后來，大家普遍改變了這樣的研究策略，回歸到單一發(fā)光的結構設計道路上。另外，器件結構優(yōu)化中，可以為藍紫光提供有效的載流子注入的體系并不是特別多[21]。例如，空穴方向的4,4” ,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（4,4” ,4″-Tris（carbazol-9-yl）triphenylamine，TcTa）、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲（Dipyrazino[2,3-f:2” ,3” -h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，HATCN）等，電子方向的1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（2,2” ,2″-（1,3,5-Benzinetriyl）-tris（1-phe?nyl-1-H-benzimidazole），TPBi）等，更多的功能層結構被期待。

第四，在評價有機發(fā)光材料的性能時，除了光致發(fā)光量子產率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）、電致發(fā)光峰位（λEL）、外量子效率（Exter?nal quantum efficiency，EQE）、色坐標（Commission internationale de l’Eclairage，CIE）、光譜半峰全寬（Full width at half maxima，F(xiàn)WHM）等參數(shù)外，越來越多的研究者開始關注有機發(fā)光材料的耐久性[22-23]。盡管OLED的應用已經(jīng)普及到人們生活的方方面面，但需要發(fā)展更多兼具高效率與長壽命的有機發(fā)光材料。目前，要獲得長壽命的OLED材料，必須從兩個角度考慮。從材料角度分析，雜原子的引入能夠有效地調節(jié)碳氫骨架的電子分布而實現(xiàn)更高的電致發(fā)光效率，但目前的研究顯示這種雜原子在器件壽命上表現(xiàn)不是十分理想。例如，氟原子能夠顯著降低電子的注入勢壘，但C—F鍵的極性容易導致二者的異裂而化學穩(wěn)定性下降[24]。從器件的角度，為了提高激子利用率，往往會設計反系間竄越通道以利用三線態(tài)激子，而三線態(tài)激子的積累會引起激子和極化子猝滅影響使用壽命。例如，熱活化延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）體系下，限制激子濃度是目前提高器件穩(wěn)定性的研究熱點[25]。基于此，對于具有更高能級的藍紫光材料，這些問題都是更加繞不開的瓶頸，需要更多可參考的理論指導。

以上陳述從材料設計的角度相對系統(tǒng)地區(qū)分了電致發(fā)光中激子生成和激子分配兩個過程對于其效率影響的因素，總結了OLED發(fā)光材料設計與器件制備、優(yōu)化面臨的四個關鍵科學問題。另外，紅、黃、綠、天藍等光色有機發(fā)光材料正在齊頭并進、迅猛發(fā)展，為了實現(xiàn)電致發(fā)光領域中的“百色齊放”，研究者們開發(fā)了眾多新型紫外/深藍熒光發(fā)光基元，開創(chuàng)了不同的發(fā)光機制，為推進實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的紫外/深藍OLED完成了大量的數(shù)據(jù)積累。

3 藍紫光有機發(fā)光材料

3.1 藍紫光有機發(fā)光材料分類

有機發(fā)光材料根據(jù)光致發(fā)光機制的差異可分為熒光材料和磷光材料，前者是指分子受激躍遷后得到自旋方向不變的激子（單線態(tài)激子），而后者則是通過ISC過程獲得自旋方向改變的激子（三線態(tài)激子）。但是，磷光這種輻射躍遷過程通常是禁阻的，必須要借助一些特殊結構和機制完成。例如，常見的銥類配合物就是依靠重金屬的耦合效應完成的，特別是當氧氣不存在時，發(fā)光通常都會顯著增強，是比較典型的磷光化合物。而在電致發(fā)光中，發(fā)光材料的劃分也基本延續(xù)了這個概念，只不過三線態(tài)激子并非只來源于單線態(tài)轉化，而更多來源于載流子注入和復合，而且生成幾率也有了很大的提高。

對于藍紫光化合物來講，由于磷光材料很難達到如此高的三線態(tài)能級，所以材料種類并不常見，僅是Holmes等在2005年報道了一組銥配合物異構體藍 光材料[26]。其中，基 于fac?Ir（pmb）3與mer?Ir（pmb）3的 OLED 的電致發(fā)光主峰位分別在389 nm和395 nm，外量子效率僅為2.6%和5.8%，未能達到常見純有機骨架的材料體系的電致發(fā)光性能。事實上，基于高效RISC過程的CH類共軛材料展現(xiàn)出更大的應用潛質，無論是三線態(tài)?三線態(tài)湮滅（Triplet?triplet annihilation，TTA）類材料，還是熱活化延遲熒光材料和“熱激子”材料，都有不俗的表現(xiàn)。

因此，我們依據(jù)發(fā)光機制，將材料劃分為磷光、傳統(tǒng)熒光、三線態(tài)-三線態(tài)湮滅、熱活化延遲熒光、“熱激子”材料，增補介紹了含有聚集誘導發(fā)光特性以及含多重共振結構的材料。由于傳統(tǒng)熒光材料數(shù)量較多，因此從基元入手，列舉了目前比較活躍且有潛力的幾個核心結構；另外，目前較為活躍的材料設計理論中，優(yōu)選在藍紫光材料構筑中較有優(yōu)勢的“熱激子”理論和“雜化激發(fā)態(tài)”策略，展示目前其在高色純度材料構筑中的優(yōu)勢；最后根據(jù)個人理解，簡單分析了目前激子能級調控策略的發(fā)展方向。

3.2 傳統(tǒng)熒光材料

3.2.1 蒽基

有機材料的電致發(fā)光最早是由Pope等于1963年在蒽晶體中發(fā)現(xiàn)的[27]，蒽類材料具有較高的熒光量子產率、較好的成膜性，這都有利于OLED的制備。蒽的平面結構容易引起聚集結晶，常通過化學修飾來避免結晶問題。蒽是常用的藍光材料構筑基元，MADN、TMADN等已經(jīng)商業(yè)化的藍光材料均是基于蒽設計合成的，這些藍光材料均具有較好的穩(wěn)定性以及較高的熒光量子產率。圖2展示了部分基于蒽的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料。

圖2 基于蒽的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料Fig.2 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue tra?ditional fluorescence materials based on anthracene

為了避免聚集結晶或熒光猝滅，通常會引入大空間位阻的基團構筑扭曲的分子構象，打破蒽的平面性，同時提高熱穩(wěn)定性與成膜性。2011年，張曉宏課題組報道了一種深藍光材料BPPA的電致發(fā)光性能[28]。在蒽的9號位和10號位分別引入叔丁基修飾的二苯基取代苯，設計合成了非平面性分子BPPA。得益于多構象性，BPPA具有很好的熱穩(wěn)定性，其Tg=207 ℃?；贐PPA的OLED的EQEmax=2.2%，電致發(fā)光峰位在430 nm，半峰寬為55 nm，色純度較高，其電致發(fā)光光譜在不同電壓下保持一致，光譜穩(wěn)定性較好。2013年，Kim課題組設計合成了一種不對稱蒽衍生物TPAXAN[29]。在蒽的9號位和10號位分別引入萘和二甲基苯形成不對稱的分子構象，引入三苯胺進一步增加分子扭曲程度，避免了熒光猝滅。基于TPAXAN的OLED呈現(xiàn)深藍光發(fā)射，EQEmax=4.62%，電致發(fā)光峰在428 nm，相應的CIE坐標為（0.16，0.05）。

基于蒽的深藍光材料不僅具有優(yōu)異的電致發(fā)光性能，還具有較好的主體應用潛力。2015年，焦博課題組設計合成了一系列氟原子修飾的蒽型藍光材料nF-DPA（n=2，3，4）[30]。通過在蒽衍生物的不同位點引入氟原子，得到了一系列性能優(yōu)異的深藍光材料。C—F鍵具有較低的HOMO能級，引入氟原子能夠改善材料的吸電子能力?；趎F-DPA的OLED在420 nm與435 nm處均存在兩個強度相當?shù)陌l(fā)射峰，EQEmax分別為2.64%、2.53%、 2.99%。以4F-DPA 作為主體、以天藍光傳統(tǒng)熒光材料DPAVBi作為客體制備了OLED，其外量子效率最大值為3.4%。

3.2.2 芘基

芘是一種具有高載流子遷移率和良好化學穩(wěn)定性的藍光發(fā)色團，在水溶液中能夠生成激基復合物，具有較高的熒光量子產率，過去常被應用于熒光標記[31]。芘在薄膜狀態(tài)下具有強烈的結晶傾向，這對于制備OLED器件是非常不利的，芘基材料在薄膜狀態(tài)下容易生成激基締合物，導致發(fā)光紅移以及發(fā)光效率降低[32]。常通過引入較大的剛性基團阻止芘單元之間的強相互作用、破壞芘的結晶傾向以及抑制激基復合物的形成，大的剛性基團能夠增加分子尺寸、提高熱穩(wěn)定性，扭曲的分子構象也能夠抑制共軛程度延長、避免熒光猝滅。圖3展示了部分基于芘的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料。

圖3 基于芘的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料Fig.3 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue tra?ditional fluorescence materials based on pyrene

2013年，Kaafarani課題組報道了以四氫芘為核心的藍紫光材料（圖 3（a）、（b））的電致發(fā)光性能[33]?；趫D 3（a）、（b）的 OLED 均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，電致發(fā)光峰位分別在422 nm與425 nm，相應 的 CIE坐 標 分 別 為（0.16, 0.05）與（0.19,0.08）。由于載流子的注入與傳輸不平衡，導致兩組OLED的效率較低、色純度較差，啟亮電壓均在5 V以上，電流效率非常低，僅有0.02 cd·A-1和0.07 cd·A-1?；趫D3（b）的OLED的電致發(fā)光光譜在600 nm之后存在長波長發(fā)光。

2015年，徐晨課題組報道了一種基于芘的紫外發(fā)光材料DPPP的電致發(fā)光性能[34]。為了保護芘基，避免分子在聚集態(tài)下π-π堆積，在芘核兩側引入兩個龐大的三苯基取代苯，大空阻基團的引入不僅抑制了激基締合物的形成同時保留了芘高熒光量子產率的特性，實現(xiàn)了高色純度的紫外發(fā)光?；贒PPP的OLED，其EQEmax= 2.2%，λEL=396 nm，相應的CIE坐標為（0.16, 0.04）。

2020年，廖良生課題組將芘引入到螺芴吖啶的不同位點上，得到了三種深藍光材料TFPy2、TFPy3和TFPy4[35]。芘基團能夠提供高的熒光量子產率，三種材料摻雜薄膜的PLQY均在60%以上；螺芴吖啶是一個大空間位阻的剛性基團，引入螺芴吖啶提高了材料的熱穩(wěn)定性，三種材料的Tg均在150 ℃以上?；谌N材料制備的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其電致發(fā)光峰位分別為414，406，404 nm，相 應 的 CIE 坐 標 分 別 為（0.15，0.03）、（0.16，0.02）、（0.16，0.02），EQEmax分別為3.8%、4.8%、5.1%。

3.2.3 芴基

芴作為橋連聯(lián)苯的重要衍生物，具有高固態(tài)熒光量子產率以及較好的修飾位點，是一種非常有潛力的藍紫光基元。未經(jīng)修飾的芴的晶體具有紫色熒光，在薄膜狀態(tài)下，其平面剛性的結構容易誘導激基復合物或者芴酮生成，產生長波長發(fā)光，影響器件的電致發(fā)光效率以及色純度。為了避免這個問題，通常在芴基上引入空間位阻較大的基團來抑制激基復合物或芴酮的生成。圖4展示了部分基于芴的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料。

圖4 基于芴的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料Fig.4 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue traditional fluorescence materials based on fluorene

2003年，Okumoto等報道了一種芴為發(fā)光核心的近紫外材料F2PA的電致發(fā)光性能[36]。基于F2PA的OLED的電致發(fā)光峰在405 nm，EQEmax=1.95%，以F2PA作為磷光材料的主體的OLED也實現(xiàn)了較好的效率以及較低的滾降。2008年，馬於光課題組報道了一種以芴基深藍光材料T4搭配黃光材料Rubrene作為發(fā)光層的雙層白光OLED，成功實現(xiàn)了白光發(fā)射，證明了芴基紫外材料在白光OLED中的潛在應用[37]。2015年，周卓輝課題組設計合成了兩種含氰基修飾的芴基發(fā)光材料C3FLA-2和C2FLA-1[38]。分別制備了基于C3FLA-2和 C2FLA-1的 OLED，基于 C3FLA-2的OLED實現(xiàn)了λEL=416 nm、EQEmax= 6.5%的電致發(fā)光，基于C2FLA-1制備的OLED實現(xiàn)了λEL=392 nm、EQEmax=3.5%的電致發(fā)光。

作為芴基的重要衍生基元，螺芴由于具有正交螺旋連接和剛性結構，具有較寬的帶隙以及較好的熱穩(wěn)定性。其中，螺雙芴是一種以電子傳輸占優(yōu)勢的基團，具有較高的電離電位，用于制備OLED時易導致較高的啟亮電壓和較低的效率。

為了更好地發(fā)揮螺芴用于構筑藍紫光材料的優(yōu)勢，解決螺芴類藍紫光材料載流子注入與傳輸困難的問題，降低器件的啟亮電壓，研究者們做出了許多研究。早在2005年，吳忠?guī)谜n題組就設計合成了一系列二聚螺芴衍生物，基于B2、T2、TB2等二聚螺芴衍生物制備的OLEDs電致發(fā)光峰均在374~402 nm之間，EQE最高能達到3.6%，但這些器件在低亮度下的電壓很高、效率滾降很大[39]。2006年，Etori等設計合成了一系列基于螺雙芴的藍紫光材料 TSBFB、BSBFB、1SBFN、2SBFN，基于該系列材料的OLED均實現(xiàn)了藍紫光發(fā)射，啟亮電壓均在 7~8 V，EQEmax在 2%~3% 范圍內[40]。2009年，Cocherel等報道了一種螺芴衍生物DSXIF的電致發(fā)光性能，基于DSX-IF的OLED電致發(fā)光峰位為414 nm, 啟亮電壓高達10 V，最大電流效率僅有 0.6 cd·A-1[41]。

咔唑類化合物具有較好的空穴傳輸能力，引入咔唑基團能夠改善螺芴類材料的載流子傳輸。2007年，馬於光課題組在螺雙芴上引入烷基鏈和咔唑基團設計合成了深藍光材料TCPC-6[42]。TCPC-6具有較好的熱穩(wěn)定性以及空穴傳輸性能，以TCPC-6為發(fā)光層的OLED實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其EQEmax=3.72%，該器件的啟亮電壓在4 V左右，與以往基于螺芴類材料的OLED相比有所改善，但與基于其他發(fā)光材料的藍紫光OLED相比仍偏高。

D-A構型有利于改善載流子的注入和傳輸，雙極傳輸特性對于提高材料的電致發(fā)光性能至關重要。2012年，許輝課題組設計合成了兩種以螺雙芴為發(fā)光核心的不對稱D-π-A構型的雙極傳輸藍紫光材料[43]?；?DPNAFSPO與9TPAFSPO的OLED的啟亮電壓分別為3.1 V和3.3 V，均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，λEL分別為407 nm和424 nm，相應的EQEmax分別為1.96%和2.71%。值得一提的是，9DPNAFSPO的PLQY相對于大部分深藍光材料偏低，但其雙極傳輸性能彌補了低PLQY帶來的電致發(fā)光效率損失。

2014年，孫岳明課題組設計合成了近紫外發(fā)光材料SF-DPSO，并進一步拓展了螺芴類藍紫光材料的應用[44]。SF-DPSO中大空阻的螺雙芴基團以及兩個可自由旋轉的苯橋基，使得材料具有非常扭曲的空間構象以及極好的熱穩(wěn)定性能?；赟F-DPSO制備的OLED的啟亮電壓較高，在6 V左右，電致發(fā)光峰在402 nm，EQEmax僅有0.2%，這可能與載流子注入與傳輸不佳有關。以SF-DPSO分別作為藍色磷光材料FIrpic和綠色磷光材料Ir（mp?py）3的主體，制備的OLED分別實現(xiàn)了EQEmax=6.8%和EQEmax=8.8%的電致發(fā)光。

引入雜原子也是調控分子性能的一種手段，例如通過調整硫原子的價態(tài)可以實現(xiàn)對分子的共軛長度以及平面性的調控。2015年，蘇仕健課題組將硫原子引入螺芴，得到了四種具有不同電致發(fā)光性能的藍紫光材料[45]。其中，基于CzB-S與TPA-S的OLED分別實現(xiàn)了近紫外發(fā)射和深藍光發(fā)射，EQEmax分別為2.03%與1.76%。

除了小分子的芴基材料以及螺芴類材料外，聚芴類材料也可以用于實現(xiàn)藍光發(fā)射。一方面聚合物的分子結構能夠抑制激基締合物的形成，另一方面聚合物可能存在載流子傳輸通道，有利于載流子的傳輸。2007年，Liu 等設計合成了一系列六臂星型芴基寡聚物材料[46]?；赥2、T3、T4分子的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，以T2作為主體制備的磷光器件，其亮度和效率都優(yōu)于以商業(yè)化主體材料聚乙烯咔唑作為主體的磷光器件。2010年，裴堅課題組設計了一系列以三聚茚為核心的三維共軛芴基寡聚物材料[47]。其中，基于sFOMe、sFCbz、sFTaz、sFOxd四種材料的 OLED 均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，基于四種材料的λEL分別為426，426，428，430 nm，相應的電流效率分別為0.39，0.43，0.80，0.56 cd·A-1。2012 年，王志明等報道了一系列菲并咪唑與芴偶聯(lián)的深藍光共軛聚合物的電致發(fā)光性能[47]。菲并咪唑的引入改善了聚芴的熱性能以及載流子傳輸性能，其中，基于P3/4的OLED電致發(fā)光峰位在425 nm，相應的CIE坐標為（0.17，0.08）。2020年，Therdkatanyuphong等報道了一系列以螺雙芴衍生基團為核的咔唑低聚物[48]。通過溶液加工制備的基于2,7-CSF、2,7-CSFX、2,7-CSBF三種材料的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，相應的EQEmax分別為1.71%、2.07%、2.49%。

3.2.4 咔唑基

咔唑類化合物由于具有較好的空穴傳輸能力、無定型成膜性和易修飾等特點而廣泛地應用到藍光材料中。咔唑是一個弱的電子給體基團，易于修飾，咔唑的平面和剛性具有較高的光致發(fā)光量子產率，咔唑具有高三線態(tài)能級，有利于構筑藍紫發(fā)光材料。圖5展示了部分基于咔唑的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料。

圖5 基于咔唑的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料Fig.5 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue tra?ditional fluorescence materials based on carbazole

2008年，支志明課題組設計合成了兩種新型星型咔唑衍生物MTPC-Me和MTPC-Et[49]?；贛TPC-Me的OLED的EQEmax=1.2%，λEL=396 nm，以MTPC-Me作為空穴傳輸層制備了以Alq3為發(fā)光層的OLED，EQEmax=1.2%。2010年，連加榮等通過改善器件結構將MTPC-Me和MTPC-Et的電致發(fā)光效率進一步提高[50]。基于MTPC-Me和MT?PC-Et的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，λEL均在406 nm，EQEmax分別為2.6%和3.3%，基于兩種材料的OLED的電致發(fā)光光譜在493 nm處均存在發(fā)光層與電子傳輸層的復合發(fā)光峰。

通過在咔唑上取代不同的官能團，可以實現(xiàn)不同的光物理和電致發(fā)光性能。2011年，Jabbour課題組在中心咔唑基團上引入苯并咪唑，設計合成了近紫外光材料Cz-2pbb，并基于Cz-2pbb制備了高效、色穩(wěn)定的白光器件[51]?；贑z-2pbb的單色光OLED呈現(xiàn)近紫外發(fā)射，其λEL=410 nm，EQEmax=2.9%。以Cz-2pbb作為主體，同時摻雜紅光磷光和綠光磷光材料制備了單層白光OLED，EQE最高可以達到17.5%，同時8 V電壓下其顯色指數(shù)（CRI）可以達到82，實現(xiàn)優(yōu)異的白光發(fā)射與Cz-2pbb較好的雙極傳輸能力密不可分。2016年，王世榮課題組報道了一種深藍光材料CzBPIM的電致發(fā)光性能[52]。通過聯(lián)苯橋連接電子給體咔唑、電子受體三苯基咪唑，并在咪唑N1、C4、C5號位引入苯基增加分子的扭曲程度?；贑zB-PIM的OLED的λEL=420 nm，相應的CIE坐標為（0.17，0.06），電流效率最大值為 2.3 cd·A-1。2017年，Joseph等在中心咔唑上分別引入苯基、芴基、咔唑、三苯胺等基團設計合成了一系列藍紫 光 材 料[53]。 其 中 ，基 于 4（a）~（d）和 4（e）的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，EQEmax分別能達到1.7%、2.9%、2.5%、2.1%和3.1%，其中，取代基為咔唑的4c分子的激發(fā)態(tài)屬于局域態(tài)和電荷轉移態(tài)的雜化態(tài)，咔唑的取代促進了雜化態(tài)的形成。

溶液加工具有柔性、低成本、可旋涂、高速的優(yōu)點，溶液加工與真空沉積是制備OLED常用的兩種方法。2018年，Jou等設計合成了一種基于咔唑的深藍光發(fā)光材料JV55[54]。通過溶液加工制備的基于JV55的一系列摻雜器件的λEL在423~418 nm之間，EQE能達到6.5%。

3.2.5 菲并咪唑

在眾多CH骨架的藍紫光材料體系的修飾改性優(yōu)化中，菲并咪唑結構異軍突起，成為了藍紫光構筑基元的新寵。它由強熒光的生色團菲以及具有非線性光學性質的咪唑組成，并含有高度共軛的大π鍵，能夠形成平面結構，展現(xiàn)為一個弱電子給體和電子受體雙重特性。2011年，王志明等設計合成了菲并咪唑（PI），并首次指出菲并咪唑是非常具有潛力的深藍光發(fā)光核心[55]。PPI非摻雜薄膜的光致發(fā)光峰在395 nm，且半峰寬小于50 nm；基于PPI的OLED最高EQE能達到1.86%，電致發(fā)光峰在412 nm[56]。圖6展示了部分基于菲并咪唑的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料。

圖6 基于菲并咪唑的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料Fig.6 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue traditional fluorescence materials based on phenanthroimidazole

為了提高發(fā)光效率，2013年，路萍課題組在PPI上引入咔唑基團設計合成了深藍光材料M1和M2[57]。M1與M2的熱穩(wěn)定性和載流子傳輸性能相對于PPI也均顯著提高，M1的Tg=132 ℃，M2的Tg高達207 ℃，M2具有雙極傳輸特性，這有利于提高OLED的發(fā)光效率?；贛1和M2的OLED 最高EQE分別為1.94%和3.02%，與PPI相比，M1與M2電致發(fā)光峰位發(fā)生紅移，分別為420 nm和428 nm。隨后，該課題組在PPI中引入位阻更大的三苯基硅烷設計合成了深藍光材料SiPIM[58]。引入四面體幾何結構的三苯基硅烷，增加了分子的空間體積，避免了分子密堆積引起的熒光猝滅，三苯基硅烷的引入沒有顯著增加共軛長度，保持了PPI的藍紫發(fā)光特性。基于SiPIM分別通過真空沉積和溶液加工制備了OLED，均呈現(xiàn)深藍光發(fā)射，EQEmax分別為6.29%和2.40%，相比于PPI效率顯著提高。2016年，該課題組在菲并咪唑的C2號位引入萘基設計合成了深藍光材料PIMNA，并進一步拓展了基于菲并咪唑的藍紫光材料的相關應用[59]。PIMNA兼具良好的熱穩(wěn)定性和高熒光量子產率，基于PIMNA的OLED電致發(fā)光峰在412 nm，EQEmax= 2.43%。雖然PIMNA并不能作為普遍應用的主體材料，但是以深藍光材料PyINA作為發(fā)光客體、以PIMNA作為主體制備的OLED，與使用商業(yè)化主體DPEPO制備的OLED相比，其EQEmax高出近40%，這表明PIMNA在OLED主體材料方向上有一定的應用潛力。

與此并行，從2012年起，佟慶笑課題組報道了一系列基于菲并咪唑的深藍光發(fā)光材料。例如，在菲并咪唑上的不同位點引入三苯胺，設計合成了PATPA和BPA-BPI[60]?；赑ATPA與BPABPI分別制備了OLED，均呈現(xiàn)出深藍發(fā)射，λEL分別在424 nm 與428 nm，其EQEmax分別為0.72%和1.37%。為了提高熱穩(wěn)定性以及抑制分子聚集猝滅，2013年，該課題組在菲并咪唑上引入體積龐大的多環(huán)芳香烴設計合成了深藍光材料TTPTPI[61]?；赥TP-TPI的OLED最高EQE為5.02%，λEL=424 nm，相應的 CIE坐標為（0.16，0.05）。為了實現(xiàn)更優(yōu)異的電致發(fā)光性能，2014年，該課題組報道了一種調控分子聚集的“交錯面對面”堆積策略[62]。通過甲基修飾的苯橋基對位連接兩個菲并咪唑基團，設計合成了船型深藍光材料XBTPI。XBTPI具有較好的載流子遷移率，同時保留了菲并咪唑的深藍發(fā)光特性?；赬BTPI的OLED實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其EQEmax=4.93%。2015年，該課題組采用間位連接策略設計合成了藍紫光材料m-BBTPI[63]。相比于對位連接的同分異構體，m-BBTPI的光致發(fā)光光譜峰位藍移了16 nm?；趍-BBTPI的OLED實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，EQEmax=3.63%。2016年,該課題組通過在螺芴上引入菲并咪唑和三苯胺，合成了不對稱菲并咪唑衍生物PPI-F-TPA，并進一步拓展了基于菲并咪唑的深藍光材料的應用[64]?；赑PI-F-TPA的OLED，其EQEmax=3.11%，λEL=425 nm，相應的 CIE坐標為（0.16, 0.05）。以PPI-F-TPA作為主體，分別制備了綠光和橙紅光磷光OLED，EQEmax分別達到了15.6%和12.5%，并且在高亮度下展現(xiàn)出較低的效率滾降。PPI-F-TPA具有優(yōu)異的雙極傳輸性能和低滾降的電致發(fā)光性能，作為主體材料應用于磷光器件時具有一定的優(yōu)勢。2016年，其合作伙伴李振聲教授課題組在叔丁基修飾的菲并咪唑上引入咔唑，設計合成了深藍光材料PIBCz[65]。剛性咔唑基團的引入一方面使得PIBCz具有良好的熱穩(wěn)定性，其Tg=174 ℃，另一方面有效限制了分子內電荷轉移作用?；赑IBCz的OLED最高EQE為 2.74%，λEL=414 nm，相 應 的 CIE 坐 標 為（0.15，0.05）。

作為藍紫光的新寵，菲并咪唑雖然在很多材料體系中展現(xiàn)出更高的效率和色飽和度，但是其嚴重的拖尾現(xiàn)象對于其提高色純度提出了不小的挑戰(zhàn)。

3.2.6 其他構筑基元

除了蒽、芘、芴、咔唑、菲并咪唑之外，許多基于其他構筑基元的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料也展現(xiàn)出優(yōu)異的電致發(fā)光性能，如圖7所示。2010年，Park等設計合成了一系列以吡嗪為發(fā)光核心的藍紫光材料[66]。通過調整取代位置改變了分子的共軛長度，得到三種性能優(yōu)異的藍光材料。其中鄰位取代和對位取代的吡嗪及衍生物o-TPEPY和p-TP-EPY為深藍光材料。基于o-TP-EPY和p-TP-EPY的OLED的λEL分別在419 nm和423 nm，相應的EQEmax分別為1.27%和1.88%。

圖7 基于其他構筑基元的紫外/深藍光傳統(tǒng)熒光材料Fig.7 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue traditional fluorescence materials based on other building blocks

2012年，吳朝新課題組通過在三苯胺上引入不同的含氟取代基，設計合成了一系列以三苯胺為發(fā)光核心的藍紫光材料[67]。引入強吸電子基團能夠降低HOMO和LUMO能級，降低空穴遷移率實現(xiàn)電荷轉移平衡，同時增加分子間相互作用力，提高材料穩(wěn)定性。通過調整不同的取代基以及取代位點，得到了一系列電致發(fā)光性能不同的藍紫光材料。其中，具有強分子內相互作用的TPA-（2）-F以及具有剛性結構、大空阻 TPA-（3,5）-CF3具有高于其他材料的熔點，TPA-（3）-F、TPA-（4）-F、TPA-（2,4）-F的Tg較低，在 59~73 ℃之間?；谠撓盗腥桨费苌锏腛LED的電致發(fā)光峰位在408~428 nm之間，EQEmax在0.43%~0.60%之間。引入強吸電子基團—CF3使得 TPA-（3,5）-CF3的HOMO能級最低，但也避免了薄膜狀態(tài)下分子的密堆積，基于 TPA-（3,5）-CF3的 OLED外量子效率最高。

2013年，李振聲課題組在中心砜基上引入咔唑，設計合成了兩種深藍光材料CzS1和CzS2[68]。得益于D-π-A-π-D的分子構型，CzS1和CzS2均具有較好的熱穩(wěn)定性。給體咔唑與受體砜之間形成弱的ICT作用，自由旋轉的苯環(huán)限制了分子共軛程度的延伸?；贑zS1和CzS2的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，λEL分別為426 nm和417 nm，EQEmax分別為4.21%和2.70%，高EQE源于高光致熒光量子產率以及雙極傳輸能力。

具有寬禁帶的四苯基硅烷是藍紫光材料的優(yōu)異構筑基元。2014年，路萍課題組設計合成了一系列以四苯基硅烷為核心、不同基團修飾的近紫外材料[69]。四苯基硅烷的大體積以及硅原子之間的相互作用削弱了ICT作用。其中，CzPySiSF不存在分子間的電荷轉移，這是因為咔唑、吡啶、螺芴等富電子基團的引入平衡了四苯基硅烷寬帶隙對電子注入造成的不利影響?；贑zSiSF、PyS?iSF和CzPySiSF三種材料的OLED的λEL分別為410，412，408 nm，EQEmax分別為0.59%、0.48%和0.31%。其中，基于CzSiSF和PySiSF的OLED電致發(fā)光光譜均存在傳輸層與發(fā)光層界面復合發(fā)光產生的長波長發(fā)光，長波長處的發(fā)射降低了電致發(fā)光效率和色純度，而具有雙極傳輸特性的CzPy?SiSF 電致發(fā)光光譜上沒有多余發(fā)光峰。

2014年，魏斌課題組報道了一種以芳胺為核、接咔唑修飾的星型近紫外光材料SSM[70]?；赟SM的OLED，λEL=408 nm，EQEmax=2.56%。以SSM做主體、藍色熒光材料DSA-ph為客體制備了OLED，與以CBP做主體、DSA-ph做客體的OLED相比，SSM扭曲的構象抑制了激基復合物生成，抑制了電致發(fā)光光譜的長波長發(fā)射和肩峰發(fā)射，有效地提高了色純度、降低了CIEy值，提高了電致發(fā)光效率。

2015年，肖立新課題組報道了一種以1,2-苯并菲為核心的深藍光材料的電致發(fā)光性能[71]。在1,2-苯并菲的6號位和12號位分別引入咔唑設計合成了深藍光材料BPCC。咔唑的引入使得BPCC具有較好的熱穩(wěn)定性，其Tg=181 ℃，同時也抑制了分子密堆積?；贐PCC的OLED實現(xiàn)了λEL=416 nm、EQEmax=4.9%電致發(fā)光。

4H?1,2,4?三唑（4H?1,2,4?triazole，TAZ）具有較好的吸電子效應，3,4,5?三苯基?4H?1,2,4-三唑是常用的電子受體基團。2018年，李峰課題組通過在三唑上引入不同數(shù)量的三苯胺基團設計合成了一系列深藍光材料[72]。其中，基于4NDTPA?TAZ的OLED實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其λEL=426 nm，相應的CIE坐標為（0.16, 0.04），EQEmax為6.3%。該文章作者認為高的EQE源于三線態(tài)?極化子相互作用（Triplet?polaron interaction，TPI），TPI過程可以產生多余的單線態(tài)，磁電導效應（Magneto?current，MC）證明了TPI過程的發(fā)生。2018年，薛善鋒課題組采用三唑作為給體、三苯胺作為受體設計合成了深藍光材料TPATZ，基于TPATZ的OLED，其λEL=430 nm，相應的CIE坐標為（0.16, 0.05），EQEmax為5.92%[73]。

3.3 三線態(tài)‐三線態(tài)湮滅

具有三線態(tài)-三線態(tài)湮滅特性的熒光材料理論上可以達到62.5%的激子利用率。兩個三線態(tài)激子湮滅形成一個中間態(tài)，這個中間態(tài)最終轉變成一個單線態(tài)激子，單線態(tài)激子輻射躍遷發(fā)出熒光。圖8展示了部分具有TTA特性的深藍光材料。2014年，Pu課題組設計合成了一系列具有優(yōu)異電致發(fā)光性能、高熱穩(wěn)定性的雙蒽衍生物，包含非D-A構型的BD1、弱D-A構型的BD2以及D-A構型的BD3[74]?；贐D1與BD2的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其電致發(fā)光峰位分別在424 nm與430 nm，光譜半峰寬分別為44 nm和47 nm，EQEmax分別達到了8.9%與9.5%。值得一提的是，以BD3作為發(fā)光客體的OLED電致發(fā)光峰位在432 nm，其EQEmax=12%。實現(xiàn)如此高效的藍光發(fā)射，首先與分子結構密不可分，蒽是優(yōu)異的藍光材料構筑基元，D-A構型促進了載流子的注入與傳輸；其次，摻雜發(fā)光層中存在主體向客體的能量轉移；最后，高摻雜濃度下存在客體直接捕獲載流子，電致發(fā)光中BD3存在三線態(tài)-三線態(tài)湮滅的激子利用過程，使得部分三線態(tài)激子能夠用于發(fā)光。

圖8 具有TTA特性的深藍光熒光材料Fig.8 Molecular structures of deep-blue fluorescence mate?rials with TTA characteristic

目前，性能優(yōu)異的具有TTA特性的發(fā)光材料其電致發(fā)光過程中常常伴隨其他的三線態(tài)激子利用通道。2018年，王磊課題組設計合成了兩種具有TTA特性的藍光材料3CzAnBzt和pCzAnBzt，基于兩種材料的OLED均實現(xiàn)了高的EQE以及較小的滾降，其EQEmax分別為10.06%和9.23%。此外，3CzAnBzt和pCzAnBzt 均存在單線態(tài) Sm（m≥1）與高能級三線態(tài)Tn（n＞1）之間能級差可忽略的情況，這有利于實現(xiàn)更好的TTA過程[75]。2021年，王磊課題組設計合成了兩種藍光材料2M-ph-pCzA?nBzt和 2M-pCzAnBzt。其中，2M-ph-pCzAnBzt的激發(fā)態(tài)具有HLCT性質，能夠通過TTA和高能級的反系間竄躍（High-level reverse intersystem crossing，hRISC）過程獲得額外的單線態(tài)激子，基于2M-phpCzAnBzt制備的 OLED的 EQEmax為 10.44%；而2M-pCzAnBzt電致發(fā)光中TTA過程占主導位置，其激子利用率受限，基于2M-pCzAnBzt制備的OLED的 EQEmax為 8.08%[76]。

盡管在近十年來報道的TTA機制的藍紫光體系不多，但是大部分RISC的過程中都不可避免地存在該機制的輔助。從構筑TTA類材料設計指導原則上，并沒有特別的規(guī)律，但是含有蒽基和芘基的材料中TTA組分可能更多一些，從而導致該類基元通常作為提高激子利用率的重要候選基元[77]。

3.4 熱活化延遲熒光材料

TADF材料是指通過合理的分子設計強化T1→S1的RISC并與S1→T1的ISC過程形成有效的競爭，促使電致發(fā)光過程中更多的三線態(tài)激子躍遷到單線態(tài)；通過高效地捕獲三線態(tài)激子，可以使得激子利用率理論上達到100%。事實上，從目前已報道的光物理數(shù)據(jù)和器件結果上看，TADF機制在提高OLED性能上的貢獻是顯著的，因此，其也被稱為“第三代OLED技術”的典型代表。但是，由于TADF材料在構筑高能的T1能級上略顯乏力，而且三線態(tài)激子的湮滅狀況也會隨著能級的增高而變得更為嚴重，所以典型TADF類藍紫光材料并不是十分常見。圖9展示了紫外/深藍光熱活化延遲熒光材料。

圖9 紫外/深藍光熱活化延遲熒光材料Fig.9 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue TADF materials

2012年，Adachi課題組報道了一種深藍光TADF材料CZ-PS的電致發(fā)光性能[78]。在砜上引入叔丁基修飾的咔唑基團，設計合成了深藍光材料CZ-PS?；贑Z-PS的OLED 電致發(fā)光峰在420 nm，EQEmax=9.9%。受該工作[78]啟發(fā)，2020年，盧志云課題組報道了首例紫外TADF材料的電致發(fā)光性能[79]?；贑Z-MPS的OLED電致發(fā)光峰位在389 nm，EQEmax=9.3%。

2021年，Kim 等在前期趙祖金教授報道的聚集誘導延遲熒光（Aggregation induced delayed flu?orescence，AIDF）工作[80]的啟發(fā)下，報道了基于TB-tCz和TB-tPCz的深藍光OLED材料及器件，λEL分別為412 nm和420 nm，半峰全寬分別為44.2 nm和 43.5 nm，EQEmax分別為 15.9%和14.1%[81]。該作者指出,實現(xiàn)如此高效、高色純度的深藍光發(fā)射，一方面是因為TADF材料能夠實現(xiàn)快速的RISC，實現(xiàn)對三線態(tài)激子的高效利用;另一方面是因為聚集誘導發(fā)光特性使得材料在薄膜狀態(tài)下具有較高的熒光量子產率；從而將高效的激子利用和高效固態(tài)膜發(fā)光效率統(tǒng)一。

目前，對于TADF材料的構筑策略，除了大家普遍借用的核心結構外，通常認為構筑分子密集的D-A基團組合及HOMO/LUMO軌道間的重疊是有效實現(xiàn)TADF性質的保證。而且大量的構效研究發(fā)現(xiàn)，存在分子內和分子間空間共軛的材料體系，也是一個TADF類材料普遍的結構特性。

3.5 “熱激子”材料

最近，由我國科學家馬於光院士倡導的“熱激子”（Hot exciton）機制指導下的雜化局域-電荷轉移態(tài)（Hybridized local and charge-transfer，HLCT）理論在構筑高效飽和深藍光材料上展示了顯著優(yōu)勢，并在多個材料體系及器件中得到了驗證。與TADF不同，HLCT強調在分子激發(fā)態(tài)中布居高能級激子轉化通道，并提出利用高能級CT態(tài)激子弱的束縛能來實現(xiàn)RISC過程，而在低能級的局域態(tài)（Locally excited，LE）輻射躍遷不受影響，從而實現(xiàn)激子輻射和激子轉化的分離。由于熱激子型材料中的輻射-躍遷過程對T1激子的依賴程度較低，導致其器件制備過程并不需要摻雜來完成，減少了主客體能級匹配選擇和共混的麻煩，降低了器件的成本，也可緩解T激子濃度猝滅導致的效率滾降問題，在OLED的穩(wěn)定性和器件壽命方面具有潛在優(yōu)勢。另外，該類材料的主要輻射躍遷幾乎由LE態(tài)為主的S1態(tài)來完成，也很容易通過分子設計來實現(xiàn)對化合物光色和熒光效率的控制。圖10展示了部分“熱激子”紫外/深藍光材料。

圖10 “熱激子”紫外/深藍材料Fig.10 Molecular structures of “hot exciton” ultraviolet and deep-blue materials

由于電致發(fā)光過程中激子的生成途徑（載流子復合）與光致發(fā)光行為（電子躍遷）存在本質不同，導致激子動態(tài)過程與分子的能級及激發(fā)態(tài)的組成/分布存在密切關系。例如，通過在TADF的CT型T1上添加能量接近的、LE態(tài)主導的T2或T3，則可以在顯著增強S態(tài)和T態(tài)之間旋軌耦合作用（SOC）前提下，實現(xiàn)發(fā)光效率和穩(wěn)定性的提升。這說明，調控發(fā)光分子中S態(tài)和T態(tài)中每個能級中LE/CT的組分及分布位置，可能是解決深藍光效率和激子利用同步提升的有效方法。然而，由于發(fā)光分子多為一個共軛主體，每個基團化學結構或取代位置的改變通常都會導致材料性能的整體變化，往往是“顧此失彼”。盡管上述熱激子過程主導HLCT理論在機制上已經(jīng)打通了深藍光材料的構筑之路；但是，在HLCT材料的能級調控上，還是形成了部分共識。由于材料的RISC過程發(fā)生在高的三線態(tài) Tn和單線態(tài)Sm之間（n≥2，m≥1），“熱激子”材料從Tn向Sm的轉化過程與從Tn向T1的內轉換過程是競爭關系，實現(xiàn)“熱激子”主導的電致發(fā)光過程需要材料具備大的Tn-T1能級差以及小的Tn-Sm能隙，以加快Tn→Sm的竄越速率并抑制Tn激子向更低振動能級的弛豫。事實上，大量的數(shù)據(jù)顯示“熱激子”材料在構筑藍紫光材料方面是具有顯著優(yōu)勢的：第一，高能級的RISC速率非常快，能有效避免三線態(tài)激子的積累和湮滅，表現(xiàn)為效率滾降?。坏诙?，“熱激子”材料無需引入強的D和A單元來實現(xiàn)前線軌道的分離，分子內較弱的電荷轉移效應能夠保證良好色純度。以下將簡單概述目前幾類主要的熱激子類藍紫光材料的進展。

3.5.1 基于菲并咪唑的HLCT材料

如上所述，菲并咪唑（PI）是非常具有潛力的深藍光發(fā)光核心，而PI的苯基衍生物PPI雖呈現(xiàn)深藍色發(fā)光，但其最大EQE僅有1.86%，這可能源于其較差的熱穩(wěn)定性。2014年，楊兵課題組設計合成了一系列激發(fā)態(tài)具有HLCT性質的發(fā)光材料，并通過溶劑化實驗和量子化學計算驗證了HLCT態(tài)特征[82]?；谠撓盗胁牧系腛LED光色從深藍光至紅光，其中，TPA-PA的OLED實現(xiàn)了λEL=418 nm、EQEmax=2.0%的電致發(fā)光。緊接著，該課題組在PPI上引入間位三苯胺基團設計合成了近紫外發(fā)光材料mTPA-PPI[56]。相比于PPI，三苯胺的引入使得mTPA-PPI的熱穩(wěn)定性有了顯著提升，其Tg=120 ℃; 但間位引入三苯胺限制了分子的共軛長度，mTPA-PPI熒光量子產率降低?；趍TPA-PPI的OLED呈現(xiàn)深藍光發(fā)射，λEL=404 nm，相應的 CIE坐標為（0.16，0.05），色純度高，光譜半峰全寬僅有47 nm，EQEmax=3.33%，高亮度下的滾降非常小，可能存在“熱激子”通道促進了mTPA-PPI電致發(fā)光過程中高能級三線態(tài)和單線態(tài)之間的RISC過程。

深藍光材料具有寬帶隙，與紅綠光材料相比，其載流子注入與傳輸更困難，常常通過構筑D-A結構解決該類問題。為避免ICT作用引起的光色紅移，常選用弱的給受體基團構筑短波長發(fā)射材料，這可能會導致電致發(fā)光性能的其他方面失去原有優(yōu)勢。2015年，蘇仕健課題組首次報道了基于強給體-受體基團的近紫外發(fā)光材料制備的OLED[83]。采用間位連接的分子設計策略，阻斷了聯(lián)苯橋的共軛延伸，有效限制了給受體基團間強的分子內電荷轉移，實現(xiàn)了對菲并咪唑異構體的分子內電荷轉移作用有效調控?；趍-PTPAPI的OLED實現(xiàn)了近紫外發(fā)射，其電致發(fā)光峰在408 nm，相應的CIE坐標為（0.15，0.05），EQEmax=2.39%。激子利用率超過25%歸因于激發(fā)態(tài)具有HLCT態(tài)的特征，高能級的反系間竄越過程減緩了電致發(fā)光過程中三線態(tài)激子猝滅，基于m-PT?PAPI的OLED均表現(xiàn)出平緩的效率滾降。

為了避免強給受體之間的ICT作用引起的電致發(fā)光性能下降，2017年，李振聲課題組報道了一種引入弱的n型間隔抑制ICT作用的分子設計策略，在菲并咪唑與三苯胺之間引入萘基團作為間隔基團，設計合成了一系列具有 HLCT特性的激發(fā)態(tài)分子[84]。其中，基于TPIBCz和TPIBNCz的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，電致發(fā)光峰均在428 nm，EQEmax分別為5.06%和6.03%。

2020年，王悅課題組采用在菲并咪唑引入氟原子促進雜化激發(fā)態(tài)形成、提高激子利用率的策略，設計合成了三種強D-A結構的熱激子材料[85]。其中，基于2FPPImTPA和2FPPIDPA的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其電致發(fā)光峰位分別為404 nm和420 nm，EQEmax分別為4.10%和6.73%。氟取代不僅促進HLCT激發(fā)態(tài)的形成，氟原子之間的相互作用使得分子在固態(tài)下緊密堆積，2FP?PImTPA和2FPPDTPA具有堪比商業(yè)傳輸材料的空穴傳輸能力。另一方面，緊密的堆積也使分子在聚集狀態(tài)下產生了熒光猝滅現(xiàn)象，薄膜狀態(tài)下熒光量子產率相對于溶液狀態(tài)下大打折扣。

平衡的空穴和電子傳輸能力有利于空穴與電子的均勻分布與充分復合，減少載流子在界面處的復合與聚集，提高了電致發(fā)光效率，同時能夠簡化器件結構。因此，設計具有雙極傳輸?shù)陌l(fā)光材料也成為實現(xiàn)高效電致發(fā)光的一個重要手段。2017年，王磊課題組設計合成了一系列含菲并咪唑與二苯基取代吖啶的深藍光雙極傳輸材料[86]?；?DPACTPI、DPACFPPI、DPACPhTPI的 OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其λEL分別為428，424，428 nm，EQEmax分別為2.31%、3.03%、3.50%。

2021年，馮新江等報道了一組具有雜化局域電荷轉移態(tài)的雙極性傳輸材料的電致發(fā)光性能[87]。通過苯橋對位連接菲并咪唑與咔唑/三苯胺，苯橋上引入三甲基硅增加空間位阻，設計合成了兩種藍紫光材料CSiTPI和DSiTPI?；贑SiT?PI和DSiTPI的OLED的λEL分別在404 nm和396 nm，EQEmax分別能達到7.1%和7.4%。具有雙極傳輸能力、高三線態(tài)能級的短波長發(fā)射材料還可以用作其他發(fā)光材料的主體。分別以DSiTPI和CSiTPI作為主體制備了兩種銥配合物的磷光器件，均實現(xiàn)了高效的磷光發(fā)射，EQEmax在20.8%~23.0%之間且1 000 cd·m-2亮度下的效率滾降可忽略不計。

四苯基硅具有寬帶隙和高三線態(tài)能級的特點，能夠有效打斷共軛，其高度扭曲的正四面體結構使得材料具有較好的熱穩(wěn)定性。2021年，馮新江等設計合成了一種含雙極芳基硅烷的D-π-A結構雙極性紫光材料DSiPPI[88]?；贒SiPPI的OLED實現(xiàn)了λEL=377 nm，EQEmax=7.07%的電致發(fā)光。產生高效紫外發(fā)光最可能是源于高能態(tài)激子的反系間竄越，電致發(fā)光過程中部分三線態(tài)激子通過T3→S2通道轉化為單態(tài)激子，從而實現(xiàn)了高效率和高激子利用率。

2022年，閻壽科課題組設計合成了兩種菲并咪唑/三唑雜化的HLCT深藍光材料，基于PITZF與PITZtCz的OLED均實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其λEL分別在411 nm和413 nm， EQEmax分別為7.21%和6.07%。其中，咔唑的引入在電子給體咔唑與電子受體三唑之間形成了一個強的CT作用，使得PITZtCz具有一個CT主導HLCT態(tài)，CT態(tài)的增強促進了hRISC的發(fā)生[89]。

綜合分析目前已報道的數(shù)據(jù)，一般含有PI結構的藍紫光材料多半都具有顯著的HLCT特性，從而催生了人們對該結構材料體系的關注，認為其獨特的構效關系可能是導致該性質的主要原因。例如，楊兵教授課題組從LE與CT雜化的角度在理論和實驗上證明了其結構的特殊性[90]。

3.5.2 基于咔唑的HLCT材料

咔唑作為一直被看好的深藍光構筑基元，除了具有更飽和的藍光發(fā)射外，高的三線態(tài)能級也是其被垂青的主要因素。另外，咔唑在9號位、3,6號位和2,7號位表現(xiàn)出相對較弱（與TPA比）且有差異的給電子性，特別有利于與弱受體結合，獲得相對均衡的量子效率和光色。

2017年，楊文君課題組報道了一種咔唑-三唑雜化的近紫外發(fā)光材料PCZTZ[91]。PCZTZ高度扭曲的分子骨架結構抑制了共軛長度的延伸，有效限制了聚集態(tài)下分子間的π-π相互作用。同時，PCZTZ分子間C—H…N鍵相互作用形成三維超分子氫鍵網(wǎng)絡，顯著提升了載流子傳輸性能。基于PCZTZ的OLED表現(xiàn)出了優(yōu)異的電致發(fā)光性能，其EQEmax=6.57%，λEL=408 nm，相應的CIE坐標為（0.17，0.07）。優(yōu)異的電致發(fā)光性能歸因于PCZTZ良好的傳輸性能以及高熒光量子產率（PLQY=72%），最終實現(xiàn)了65.7%的激子利用率。PCZTZ的激發(fā)態(tài)具有HLCT態(tài)的特征，電致發(fā)光過程中能夠通過高能級熱激子通道實現(xiàn)對三線態(tài)激子的充分利用。

2022年，趙祖金課題組報道了一系列具有HLCT特性的高效藍紫光材料的電致發(fā)光性能，同時進一步拓展了藍紫光材料的應用[92]。POPCNCP、POPCN-2CP、POPCN-2TBCP均具有高的固態(tài)熒光量子產率，其摻雜薄膜的熒光量子產率分別為83%、90%、88%，同時，快的高能級反系間竄越過程能夠實現(xiàn)低滾降、高激子利用率的電致發(fā)光?；?POPCN-CP、POPCN-2CP、POPCN-2TBCP的OLED的λEL分別為 404，404，418 nm，EQEmax分別為5.3%、8.2%、7.0%。為了充分發(fā)揮近紫外材料的主體潛力，以POPCN-2CP分子作為主體，分別制備了傳統(tǒng)熒光、TADF和磷光等藍光材料為發(fā)光客體的OLED。通過主客體間高效的能量傳遞，成功活化了FK306、FIrpic等商業(yè)化藍光材料，實現(xiàn)了高效率、低滾降的藍光OLED。寬帶隙近紫外發(fā)光材料POPCN-2CP是非常具有潛力的主體材料，具有高三線態(tài)能級的紫外發(fā)光材料在做主體材料方向具有十分光明的前景。

具有雜化局域電荷轉移激發(fā)態(tài)性質的熱激子材料能夠實現(xiàn)快速的高能級的反系間竄越，具體表現(xiàn)為電致發(fā)光過程中的低效率滾降，這對于推動OLED的商業(yè)化發(fā)展有重要意義。高發(fā)光效率以及有限的共軛是高效藍紫光的兩個理想特征。一方面，構筑雜化激發(fā)態(tài)需要平衡好LE態(tài)和CT態(tài)的組分；另一方面，實現(xiàn)藍紫光發(fā)射需要減少光色紅移。因此，獲得高效的藍紫光熱激子材料仍面臨挑戰(zhàn)。

3.5.3 基于交叉長短軸策略的高效藍紫光材料

除了典型的基元引入外，如何更好地建立HLCT分子構筑理論，一直是大家在不斷總結的規(guī)律。隨著對PIM構效關系的深入研究，在多個課題組及本課題組的研究基礎上，我們逐步形成“交叉長短軸”（Crossed long-short axis，CLSA）的分子設計理念，并嘗試其與局域激發(fā)態(tài)（LE）/電荷轉移激發(fā)態(tài)（CT）的能級分布結合，逐步借助熱激子和HLCT分子設計平臺，發(fā)展利用LE態(tài)（S1）的高發(fā)光效率和高能級CT態(tài)RISC的高激子利用率的優(yōu)勢，制備出了系列高效率的OLED材料。例如，為了進一步提升器件效率，我們嘗試在PIM的長軸方向引入具有聚集誘導發(fā)光特性的基團——四苯基乙烯來提高有機材料聚集狀態(tài)下的光致熒光量子效率（PLQY）,在短軸方向引入苯氰基（A）來構筑CT態(tài)，并通過不同的連接方式（間位或對位）尋求分子激發(fā)態(tài)下LE和CT態(tài)的最優(yōu)組分[93]，如圖11（a）所示；然后，我們進一步精細調控LE和CT態(tài)分布位置，并通過理論化學模擬T→S勢壘證明SOC可能是實現(xiàn)激子轉化過程的又一重要參數(shù)，并通過摻雜和非摻雜的方式實現(xiàn)了目前最好的深藍光發(fā)射器件，首次實現(xiàn)了高效率的敏化混和激發(fā)態(tài)主體-客體發(fā)光材料體系[94]，如圖11（b）所示。同時，為了驗證長短軸的可設計性和調控性，我們通過延展PIM中菲基共軛的形式來調整長短軸的取向，證明控制分子結構可以在PIM中實現(xiàn)LE和CT分布的有效調控，并首次采用靜水壓的方式實現(xiàn)了LE和CT態(tài)的逐步混合和切換[95]，如圖11（c）所示。

為了證明該理論在材料設計中的普適性意義，我們以多個咔唑基團偶聯(lián)的小扭曲角連接構筑分子長軸，N短軸引入吸電子基團苯氰基交錯連接在分子長軸上，形成一個交叉耦合的D-A結構。其中，LE態(tài)主導的分子長軸延伸了共軛長度，有助于提高熒光量子產率；CT態(tài)主導的分子短軸一方面有利于載流子的注入，另一方面短軸高能級的電荷轉移有助于加快RISC過程，實現(xiàn)高效的激子利用，借助二者正交構象達到平衡LE態(tài)和CT態(tài)的組分。2021年，我們課題組報道了一種高效紫外發(fā)光材料2BuCz-CNCz，基于2BuCz-CNCz的OLED具有目前為止紫外OLED領域報道的最高外量子效率，其EQEmax=10.79%，λmax=396 nm，相應的CIE坐標為（0.16，0.03），光譜半峰全寬僅有33 nm[96], 如圖11（d）所示。我們認為，優(yōu)異的電致發(fā)光性能與“交叉長短軸”的分子設計策略有關，實現(xiàn)了高固態(tài)熒光量子產率（87.6%）以及電致發(fā)光過程中高激子利用率（51%~76%）。在電致發(fā)光過程中2BuCz-CNCz對三線態(tài)激子的捕獲主要來源于T2/T3激子的高能級反系間竄躍過程，充分雜化的LE態(tài)和CT態(tài)使得2BuCz-CNCz分子具有較高的hRISC速率。2022年，我們在2BuCz-CNCz的基礎上，引入中性的熒光生色團萘設計合成了效率滾降可忽略的紫外發(fā)光材料2Na-CzCN[97], 如圖11（e）所示。通過賦予長軸骨架更強的LE態(tài)特性，將光色進一步藍移，實現(xiàn)了λEL=398 nm、EQEmax=5.92%的高效、效率滾降可忽略的紫外電致發(fā)光。其中，以2Na-CzCN為主體，制備了橙光和紅光磷光OLEDs，分別實現(xiàn)了25.3%和17.3%的EQEmax，得益于2Na-CzCN 中T4→S1的hRISC過程，磷光器件在高電流密度下均表現(xiàn)出較低的效率滾降，這展示了紫外/近紫外材料作為磷光主體的潛力。同時，我們繼續(xù)將長軸上的核心咔唑外圍的修飾基團改變?yōu)?位偶聯(lián)的咔唑調整LE態(tài)，并將短軸上苯氰基引入鄰位甲基調控CT態(tài)，從而獲得了性能優(yōu)異的藍紫光材料2MCz-CNMCz[98], 如 圖 11（f）所 示 。 基 于 2MCz-CNMCz的OLED實現(xiàn)了λEL=404 nm、EQEmax=7.76%的電致發(fā)光，同時，2MCz-CNMCz作為多功能主體實現(xiàn)了對藍色熒光、綠色、黃色和紅色磷光材料的高效敏化。

圖11 （a）激發(fā)態(tài)下LE和CT組分的調控[93]；（b）平衡的LE/CT態(tài)分布有利于同時提高發(fā)光效率和激子利用率[94]；（c）靜水壓下LE和CT態(tài)的逐步混合和切換[95]；（d）“交叉長短軸”概念圖[96]；（e）基于2Na-CzCN的OLED實現(xiàn)了高亮度下幾乎可忽略不計的效率滾降[97]；（f）高效近紫外光2MCz-CNMCz作為新型通用功能性主體材料的應用[98]。Fig.11 （a）Regulation of the proportion of LE and CT states in the excited state[93].（b）The balanced LE/CT state distribution is beneficial to improve the efficiency and exciton utilization at the same time[94].（c）Rehybridization and exchange of LE and CT states under pressure stimulation configuration[95].（d）The concept map of “Crossed Long-short Axis”[96].（e）The OLED based on 2Na-CzCN achieves almost negligible efficiency roll-off under high brightness[97].（f）Application of high efficiency near ultraviolet material 2Na-CzCN as new-fashioned universal and functional host[98].

2022年，盧華課題組報道了一種基于高空間位阻“風車型”結構模型的高效藍紫光分子設計策略，借鑒了“CLSA”模型通過引入短軸平衡激發(fā)態(tài)中LE態(tài)和CT態(tài)的組分[99]。其中，高空阻“風車型”結構模型在保留LE態(tài)的基礎上，引入更多的CT態(tài)，強化ICT效應，增大激子利用率，并兼顧通過增加空阻抑制ICT作用以及減少共軛長度的延伸?；诟呖兆琛帮L車型”結構模型，CTPPI分子的OLED實現(xiàn)了高效（EQEmax=8.1%）和高激子利用率（88%~59%）的近紫外發(fā)光，其λEL=403 nm，相應的CIE坐標為（0.16，0.04）；進一步以苯環(huán)代替對三聯(lián)苯設計合成了CBPI分子，基于CBPI分子的OLED實現(xiàn)了深藍光發(fā)射，其λEL=428 nm，相應的CIE坐標為（0.15，0.06），EQEmax=5.4%。

事實上，目前CLSA策略盡管在制備藍紫光分子上獲得了相對不錯的結果，但作為基于實驗總結歸納的分子設計新觀點，仍有許多概念上的問題和理論瓶頸需要攻克。例如，為了能夠更好地增加操作性而提出的在能級設計上發(fā)展的軸發(fā)光、擋板效應、插板效應等，在理論支持、數(shù)據(jù)分析和觀點抽提尚有不完善之處，需要進一步豐滿，從而實現(xiàn)高藍光色純度下最大比例的激子輻射（高熒光量子效率）和快速的激子RISC過程（高激子利用率）的統(tǒng)一。

3.6 具有AIE特性的藍紫光材料

熱活化延遲熒光與“熱激子”是從捕獲三線態(tài)激子的角度實現(xiàn)高效發(fā)光。具有聚集誘導發(fā)光或聚集增強發(fā)光特性的材料也能夠實現(xiàn)高效發(fā)光，這類材料聚集態(tài)下具有較高的熒光量子產率，能夠有效避免由分子密堆積導致的熒光猝滅。聚集誘導發(fā)光（Aggregation-induced emission，AIE）是由我國科學家唐本忠院士提出的概念，具有AIE性質的分子在溶液狀態(tài)下不發(fā)光，在聚集狀態(tài)下表現(xiàn)出強的熒光量子產率，這種獨特的固態(tài)發(fā)光性質使得AIE材料在生物、OLED等領域中展現(xiàn)出了巨大應用潛力[100]。圖12展示了具有聚集誘導增強發(fā)光或聚集增強發(fā)光特性的紫外/深藍光熒光材料。

圖12 具有AIEE或AEE特性的紫外/深藍光熒光材料Fig.12 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue fluorescence materials with AIEE or AEE character?istics

2019年，王筱梅課題組報道了第一個具有聚集誘導增強發(fā)光（Aggregation-induced emission en?hancement，AIEE）特性的紫外發(fā)光材料的電致發(fā)光性能[101]。Compd.3具有較顯著的AIEE特性，聚集態(tài)的熒光量子產率相比于溶液狀態(tài)提高，這歸因于其具有分子內轉動（Restriction of intramolec?ular rotation，RIR）性質的菲環(huán)核心。同時，Compd.3具有非常大的分子內二面角，扭曲的分子構象能夠避免聚集狀態(tài)下熒光猝滅。菲環(huán)的線性骨架有限的共軛長度能夠實現(xiàn)短波長發(fā)射，基于Compd.3的OLED實現(xiàn)了紫外發(fā)射，其λEL=383 nm，在420 nm處存在肩峰。

2020年，秦安軍課題組報道了一系列具有聚集增強發(fā)光（Aggregation-enhanced emission，AEE）特性的紫外光材料的電致發(fā)光性能，在給受體結構中引入具有AIE特性基團——四苯基苯，設計合成了 TPBCzC1、TPBCzC2、TPBCzC3三種聚集增強發(fā)光材料[102]。得益于AEE特性，三種材料在薄膜狀態(tài)下均具有超過98%的熒光量子產率。基于TPBCzC1與TPBCzC2的OLED實現(xiàn)了深藍發(fā)射，其λEL分別為422 nm和423 nm，EQEmax分別為4.34% 和4.78%，基于TPBCzC3的OLED實現(xiàn)了近紫外發(fā)射，其λEL=405 nm，EQEmax=2.76%。其中，基于TPBCzC1分子的OLED相應的CIE坐標為（0.16，0.04），首次實現(xiàn)了基于AIE發(fā)光材料的CIEy<0.046的OLED。

在設計高激子利用率材料時引入具有AIE的功能團，可以獲得兼具多種性能優(yōu)勢的發(fā)光材料，例如 AIE-磷光材料[103]、AIE-HLCT材料[95]、AIDF[104]材料等。聚集誘導發(fā)光的發(fā)現(xiàn)是推動有機發(fā)光材料發(fā)展的關鍵一環(huán)，是推動OLED商業(yè)化進程的重要一步。

3.7 含多重共振結構的藍紫光材料

作為OLED材料設計史上的又一次革命，多重共振策略打開了又一片天地。它與以往分子設計策略最大不同之處在于，利用給電子和吸電子原子之間的相反共振效應來實現(xiàn)光譜窄化以提高色純度（半峰全寬低于30 nm），并非通過控制主峰位的單管策略；而且，由于電子共振被嚴格控制在原子層面，其輻射躍遷效率顯著提高，因而材料的量子效率通常比較高。因此，MR型材料兼具了顯示領域對于材料效率和光譜窄化的要求，成為學術界和工業(yè)界的新寵，在全光譜覆蓋等方面高性能材料報道也如雨后春筍[105-106]，相關時效性綜述較多，這里不再贅述。但是，由于這類材料幾乎喪失了有機共軛體系的電子離域特性，因而開啟電壓都相對較高。但是，借助摻雜策略能提高其可應用性，而且也滿足OLED材料設計中對于單一材料扮演單一角色的訴求，畢竟很多時候“多功能”的性質并不一定是好事。

在藍紫光方面有代表性的MR型材料不多，這主要是大部分研究者認為，從實踐需求的角度講，這類材料的應用空間不大（不需要那么藍）；但是作為科學理論探討和潛在應用的拓展，藍紫光MR材料也受到一些課題組的關注。圖13展示了含有多重共振結構的深藍光材料。2019年，Lee課題組合成了首例具有多重共振效應的近紫外材料tDIDCz[107]?；趖DIDCz的OLED的電致發(fā)光峰位在401 nm，半峰全寬最小能達到14 nm，但是EQE較低，摻雜濃度3%時EQEmax僅有3.3%。

圖13 含有多重共振結構的紫外/深藍光材料Fig.13 Molecular structures of ultraviolet and deep-blue materials containing multiple resonance structures

圖14依據(jù)關鍵的電致發(fā)光性能參數(shù)匯總了文中提到的紫外/深藍光材料，目前發(fā)光峰位小于400 nm的紫外光材料與EQE超過10%的深藍光材料相對較少，多數(shù)短波長發(fā)光材料集中在λEL=400~430 nm、EQE<6%的區(qū)域內。

圖14 部分紫外/深藍光材料的EQEmax和λEL分布圖Fig.14 The EQEmax and λEL distribution map of a part of ul?traviolet and deep-blue materials

4 結 論

為了追求更好的藍紫電致發(fā)光性能，不斷提高OLED的電致發(fā)光性能，研究者們從電致發(fā)光峰位、發(fā)光效率、光致熒光量子產率、色純度、器件結構、耐久性等方面提高材料的電致發(fā)光性能。為了進一步開拓紫外/深藍光材料的應用，研究者們制備了以紫外/深藍材料作為主體的磷光器件、基于紫外/深藍材料的白光器件、以紫外/深藍光材料作為空穴傳輸層的OLED器件，這些成功的嘗試無一不為紫外/深藍發(fā)光材料提供了新的應用方向。本文僅在有限的范圍內歸納了近十年電致發(fā)光領域的紫外及深藍光有機發(fā)光材料，旨在為從事該領域研究的工作者提供更多的數(shù)據(jù)參考。

從科學研究和實際應用來看，優(yōu)異的藍紫光材料仍是推動OLED發(fā)展的關鍵之一，但如何實現(xiàn)真正的高效的器件，有太多因素需要調節(jié)和平衡。一方面，目前還不存在“十全十美”的發(fā)光機制，傳統(tǒng)熒光材料和具有TTA特性的發(fā)光材料激子利用率受限，磷光材料和TADF材料受光色制約，HLCT材料的效率亟待新的突破，我們需要在已報道的材料體系中不斷總結規(guī)律，形成一系列可參考的分子設計策略，從而快速地根據(jù)實際需要篩選合適的體系；另一方面，需要不斷拓展新的基元結構，從而催生出更多的、更新的性質，在實現(xiàn)高性能時改變人們的認識和思維模式。目前，OLED作為已經(jīng)進入規(guī)?；瘧玫念I域，在材料和器件方面“內卷”都十分嚴重，對于研究單位和研究者在經(jīng)費、硬件條件和知識積累等方面都提出了相當高的要求；要在激烈的競爭中尋求一席之地，唯有“創(chuàng)新”才能走出一條屬于自己的道路。如何在紛繁的數(shù)據(jù)和文獻中總結規(guī)律，站在巨人的肩膀上心沉氣凝地審視已有成果，也是不斷成長的關鍵。