ZrO2基雙金屬氧化物催化CO加氫行為的研究

劉競舸 閆國春 李 藝 盧衛(wèi)民 張成華

(1.中國神華煤制油化工有限公司，100011 北京；2.中國科學院山西煤炭化學研究所，030001 太原)

0 引 言

芳烴作為一種重要的化工原料，常見于合成橡膠、樹脂、纖維、涂料等行業(yè)，市場需求量巨大。目前，芳烴主要來源于石化行業(yè)，但是，我國的能源分布呈“富煤、少氣、貧油”的格局，通過合成氣制備芳烴成為當下研究熱點[1-2]。雙功能催化劑可以實現(xiàn)合成氣到芳烴的一步轉(zhuǎn)化，其中金屬氧化物-分子篩雙功能催化劑(OX-ZEO)展現(xiàn)出芳烴選擇性優(yōu)異和催化劑使用壽命長等優(yōu)點，但是催化活性差制約了該型催化劑的進一步發(fā)展[3-8]。

OX-ZEO由加氫組分和重整組分兩部分組成，其中加氫組分負責合成氣的活化和中間物種的形成，ZrO2廣泛用作OX-ZEO中的加氫組分。研究表明，通過引入雜元素修飾ZrO2可以顯著改善OX-ZEO的催化性能。楊成等[9]在反應溫度為400 ℃，壓強為3.0 MPa，反應空速為500 mL/(g(催化劑)·h)，CO，H2和Ar的物質(zhì)的量比為5∶5∶1條件下，制備得到的雙功能催化劑ZrO2/H-ZSM-5展現(xiàn)出26.2%的CO轉(zhuǎn)化率以及40.7%的芳烴選擇性；CHEN et al[5]發(fā)現(xiàn)Zn的引入可顯著改善雙功能催化劑ZrO2/H-ZSM-5的催化活性，在反應溫度為430 ℃，壓強為3.0 MPa，反應空速為1 500 mL/(g(催化劑)·h)，H2和CO的物質(zhì)的量比為2∶1，在Zn和Zr的物質(zhì)的量比為1∶1 000條件下，CO轉(zhuǎn)化率為10.0%，Zn和Zr的物質(zhì)的量比為1∶5條件下，CO轉(zhuǎn)化率增加到45%左右，但是芳烴選擇性由80.0%下降到10.0%；ZHOU et al[8]將摻雜Mo的ZrO2用于CO芳構(gòu)化，結(jié)果顯示Mo的引入可顯著提高CO轉(zhuǎn)化率，當Mo和Zr的物質(zhì)的量比為1∶68時，雙功能催化劑Mo-ZrO2/H-ZSM-5在溫度為400 ℃，壓強為3.0 MPa，反應空速為3 000 mL/(g(催化劑)·h)，H2和CO的物質(zhì)的量比為2∶1條件下，CO轉(zhuǎn)化率達到22.0%，芳烴選擇性達到70.0%，但是此催化劑使用壽命縮短，在100 h的穩(wěn)定性測試中，催化劑發(fā)生明顯失活現(xiàn)象。綜上，雜元素的引入顯著提高OX-ZEO催化活性的同時，對OX-ZEO催化選擇性、使用壽命均產(chǎn)生了明顯影響。

CHEN et al[5]指出含氧物種(如甲醇、二甲醚等)作為中間產(chǎn)物，對于目標產(chǎn)物芳烴的生成具有重要作用。對此本實驗以UiO-66這一含Zr的金屬有機框架(MOF)材料為前驅(qū)物，利用MOF材料中金屬團簇高度分散[10-11]的特性，引入Zn，Cu，Ce，Mn，In等雜元素，擬制備得到高分散納米M-ZrO2(M分別為Zn，Cu，Ce，Mn，In)，研究雜元素的引入對ZrO2催化活性、含氧物種選擇性的影響，考察ZrO2基雙金屬氧化物用作OX-ZEO中加氫組分的潛能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用UiO-66為前驅(qū)物制備納米ZrO2，首先需合成UiO-66，具體方法如下：將66.1 g六水硝酸氧鋯、雜元素硝酸鹽(雜元素分別為Zn，Cu，Ce，Mn，In，雜元素與Zr的物質(zhì)的量比控制在1∶1)、10.9 g對苯二甲酸溶于200 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室溫下超聲溶解30 min后得到澄清溶液，再向溶液中添加一定量醋酸，醋酸添加量控制在Zr4+與醋酸物質(zhì)的量的比為1∶50。最后將所得溶液密封于聚四氟乙烯涂覆的管彈反應器中，120 ℃下水熱24 h，冷卻后將生成物過濾、洗滌、干燥，得到的生成物記為M-UiO-66(M分別為Zn，Cu，Ce，Mn，In)[12]。將得到的M-UiO-66在空氣氣氛(流量為100 mL/min)下于400 ℃焙燒9 h，得到的生成物記為M-ZrO2(M分別為Zn，Cu，Ce，Mn，In)。

1.2 催化劑表征

采用低溫N2-物理吸脫附法，在ASAP 2420物理吸附儀(Micromeritics，美國)上對樣品織構(gòu)性能進行測定；采用Bruker X射線衍射儀D2-phaser(Bruker，德國)對催化劑物相組成進行分析；采用ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(Thermao Fisher Scientific，美國)對催化劑表面電子結(jié)構(gòu)進行分析；采用電子順磁譜(EPR)，利用Bruker Xenon軟件(Bruker德國)對催化劑表面性質(zhì)進行分析；采用吡啶-紅外(Py-IR)，在VERTEX 70紅外光譜儀(Bruker德國)上對催化劑表面酸性進行定性、定量分析；采用NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)，在動態(tài)化學吸附儀ASAP 2920(Micromeritics，美國)上對催化劑表面酸性位數(shù)量、強度進行定量分析；采用TalosTM 200A透射電子顯微鏡(FEI，美國)對催化劑形貌進行表征。

1.3 催化劑評價

在固定床反應器上對催化劑性能進行評價，具體操作如下：將催化劑壓片、造粒、篩分后得到粒徑范圍為0.212 mm～0.355 mm的成型催化劑，程序升溫至目標溫度(400 ℃)后開始加氫反應。采用Agilent GC-7890型氣相色譜儀(Agilent美國)對氣相產(chǎn)物進行在線分析，分別用熱阱、冷阱收集蠟相、油相與水相產(chǎn)物，并對收集到的產(chǎn)物進行離線分析。根據(jù)CO轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性、產(chǎn)物選擇性、C2～C4烯烷比等指標對催化劑性能進行評價，各物理量計算公式如式(1)～式(3)所示。

(1)

式中，αCO為CO轉(zhuǎn)化率，%；n(COin)為通入原料氣中CO的物質(zhì)的量，mol；n(COout)為尾氣中CO的物質(zhì)的量，mol。

(2)

式中，SCO2為CO2選擇性，%；n(CO2out)為尾氣中CO2的物質(zhì)的量，mol。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑相態(tài)與形貌

雜元素修飾的UiO-66及其焙燒后所得雙金屬M-ZrO2的XRD譜如圖1所示。由圖1a可以看出，在2θ分別為7.4°，8.5°，14.1°，14.7°，17.0°，18.6°和19.1°處均出現(xiàn)明顯的UiO-66特征衍射峰，說明雜元素的引入并不影響該MOF材料的形成[13-14]。由圖1b可以看出，將雜元素修飾的UiO-66焙燒后所得M-ZrO2在2θ分別為30.2°，35.0°，50.4°，60.0°和62.9°處有明顯的衍射峰，分別歸屬于t-ZrO2(101)晶面，t-ZrO2(110)晶面，t-ZrO2(112)晶面，t-ZrO2(211)晶面和t-ZrO2(202)晶面[15]，t為四方相。除了Cu-ZrO2以外，并沒有發(fā)現(xiàn)雜元素的衍射峰，表明雜元素與Zr呈高度分散。在Cu-ZrO2中，發(fā)現(xiàn)除了存在t-ZrO2特征峰外，在2θ分別為35.8°和39.0°處的衍射峰歸分別歸屬于CuO(-111)晶面和CuO(111)晶面，這是由于在焙燒過程中Cu-ZrO2發(fā)生相分離，CuO從ZrO2中剝離。采用Sherrerr公式，以2θ為30.2°處的衍射峰為基準得到不同樣品的晶粒尺寸(見表1)，發(fā)現(xiàn)得到的M-ZrO2的晶粒尺寸范圍為3.8 nm～5.8 nm，與純ZrO2的晶粒尺寸4.0 nm相接近，表明雜元素的引入并不影響ZrO2的晶粒尺寸。對于Cu-ZrO2而言，以2θ為35.8°處的衍射峰為基準，采用Sherrerr公式計算得到的CuO晶粒尺寸達到18.8 nm。

圖1 雜元素修飾的UiO-66及其焙燒后所得雙金屬M-ZrO2的XRD譜Fig.1 XRD spectra of hetero elements doped UiO-66 and M-ZrO2a—Hetero elements doped UiO-66；b—M-ZrO2

表1 雜元素修飾的雙金屬M-ZrO2的織構(gòu)性能Table 1 Texture properties of hetero elements doped M-ZrO2

雜元素修飾的UiO-66及其焙燒后所得雙金屬M-ZrO2進行N2-物理吸附表征的結(jié)果和雙金屬M-ZrO2的孔徑分布如圖2所示。由圖2a可以看出，M-UiO-66的吸脫附曲線都為Ⅳ型吸-脫附曲線，具有明顯的H3回滯環(huán)，表明該材料為典型的介孔結(jié)構(gòu)。由圖2b可以看出，與M-UiO-66類似，M-ZrO2催化劑也為介孔結(jié)構(gòu)。雜元素修飾的UiO-66的織構(gòu)性能如表2所示。由表1和表2可以看出，雜元素修飾的UiO-66的比表面積都集中在1 100 m2/g左右、孔徑范圍在9.5 nm～15.3 nm之間；雜元素修飾的UiO-66焙燒后所得的M-ZrO2，除了Cu-ZrO2外，其余M-ZrO2的比表面積均大于或等于100 m2/g，孔徑范圍在7.0 nm～11.9 nm之間。對于Cu-ZrO2而言，其比表面積僅為49 m2/g，這是由于Cu和Zr發(fā)生分相，CuO受熱遷移、聚集、長大(晶粒尺寸達到18.8 nm)，導致Cu-ZrO2比表面積下降。

表2 雜元素修飾的UiO-66的織構(gòu)性能Table 2 Texture properties of hetero elements doped UiO-66

圖2 雜元素修飾的UiO-66及其焙燒后所得雙金屬M-ZrO2進行N2-物理吸脫附表征的結(jié)果和雙金屬M-ZrO2的孔徑分布Fig.2 N2 physical adsorption and desorption characterization results of hetero elements doped UiO-66, M-ZrO2 and pore width distribution of M-ZrO2a—Hetero elements doped UiO-66；b—M-ZrO2；c—Pore width distribution of M-ZrO2

采用TEM對M-ZrO2的形貌及其元素分布進行分析的結(jié)果以及對樣品顆粒尺寸的統(tǒng)計結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，M-ZrO2的形貌都呈典型的球狀。樣品的顆粒尺寸范圍為4.0 nm～6.0 nm，這與XRD計算結(jié)果相一致。由圖3b可以看出，在樣品Cu-ZrO2中發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，有大量黑色斑點出現(xiàn)，對該黑色斑點處的晶格條紋進行測量，其晶格間距為2.71 nm，對應于CuO(110)晶面，這與XRD表征結(jié)果相吻合，證明在焙燒的過程中Cu-ZrO2發(fā)生相分離，Cu元素以CuO的形式存在于ZrO2表面。對于Zn-ZrO2，Ce-ZrO2，Mn-ZrO2等樣品而言，其晶格間距范圍為2.93 nm～2.98 nm，對應于ZrO2(101)晶面，ZrO2晶格間距的變化可能是由雜元素引入且與之形成氧化物固溶體所致[16]。對于In-ZrO2，TEM結(jié)果顯示其晶格間距分別為2.95 nm，2.54 nm和1.81 nm，分別對應于ZrO2(101)晶面；ZrO2(110)晶面和ZrO2(112)晶面。采用TEM-mapping對樣品表面元素分布進行表征，在Zr元素富集的區(qū)域，相應存在大量雜元素，這些雜元素高度分散在ZrO2中。

圖3 M-ZrO2的TEM表征結(jié)果及對樣品顆粒尺寸的統(tǒng)計結(jié)果Fig.3 TEM results of M-ZrO2 and statistical results of sample particle sizea—Zn-ZrO2；b—Cu-ZrO2；c—Ce-ZrO2；d—Mn-ZrO2；e—In-ZrO2

2.2 催化劑表面性質(zhì)

對雙金屬M-ZrO2進行吡啶-紅外和NH3-程序升溫吸脫附表征的結(jié)果如圖4所示。由圖4a可以看出，與純ZrO2一樣，M-ZrO2在1 445 cm-1，1 487 cm-1，1 574 cm-1和1 605 cm-1處均出現(xiàn)紅外吸收峰，歸屬于L酸，沒有B酸出現(xiàn)，表明雜元素的摻雜并不影響ZrO2表面酸性位種類[17-18]。采用NH3-程序升溫吸脫附對樣品表面的酸性進行定量分析，并對表征結(jié)果進行擬合且采用外標法對樣品表面酸性進行量化，計算結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，純ZrO2表面酸性位數(shù)量達到345.6 μmol/g。隨著雜元素的引入，ZrO2表面酸性位數(shù)量逐漸降低，由Zn-ZrO2的335.9 μmol/g減少到Mn-ZrO2的210.3 μmol/g，但是雜元素的引入僅影響ZrO2表面酸性位數(shù)量，對ZrO2表面酸性位強度分布影響較小，各樣品的弱酸、中酸、強酸質(zhì)量分數(shù)分別都集中在20.0%，70.0%，10.0%左右。

M-ZrO2的Zr3d軌道如圖5所示。由圖5可以看出，結(jié)合能為182.0 eV和184.4 eV分別對應Zr3d5/2軌道和Zr3d3/2軌道，可以看到純ZrO2和Zn-ZrO2都向低結(jié)合能方向發(fā)生偏移，造成這一現(xiàn)象的原因在于樣品表面陰離子空穴的產(chǎn)生[19-22]。采用XPS對Zn，Cu，Ce，Mn，In等助劑的電子狀態(tài)進行考察，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在Zn-ZrO2中，結(jié)合能為1 044.8 eV和1 021.7 eV分別對應于ZnO2p1/2和ZnO2p3/2軌道；在Cu-ZrO2中，結(jié)合能為954.1 eV和934.2 eV分別對應于CuO2p1/2和CuO2p3/2軌道；在Ce-ZrO2中，結(jié)合能為882.2 eV對應于CeO23d5/2軌道；在Mn-ZrO2中，結(jié)合能為641.6 eV對應于Mn2O33d5/2軌道；在In-ZrO2中，結(jié)合能為452 eV和444.3 eV，分別對應于In2O33d3/2和In2O33d5/2軌道。對6組樣品的O1s軌道進行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，結(jié)合能為529.9 eV，531.4 eV和532.4 eV處的信號分別歸屬于Co(表面氧)、Vo(氧空位)和Lo(晶格氧)[19-22]。M-ZrO2的NH3-程序升溫吸附與XPS的量化結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，除Zn-ZrO2外，雜元素的引入普遍減少了ZrO2中Vo的相對含量，Cu-ZrO2，Ce-ZrO2，Mn-ZrO2，In-ZrO2等樣品中Vo的相對含量分別為20.4%，25.8%，15.0%，21.0%。

圖4 對雙金屬M-ZrO2進行吡啶-紅外和NH3-程序升溫吸脫附表征的結(jié)果Fig.4 Py-IR and NH3-TPD characterization results of M-ZrO2

表3 M-ZrO2的NH3-程序升溫吸附與XPS的量化結(jié)果Table 3 Quantitative results of NH3-TPD and XPS of M-ZrO2

圖5 M-ZrO2的Zr3d軌道Fig.5 Zr3d track of M-ZrO2

雙金屬M-ZrO2的EPR譜如圖8所示。由圖8a可以看出，引入雜元素對ZrO2表面性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響。對于ZrO2，Zn-ZrO2，Ce-ZrO2和In-ZrO2等樣品，在磁場強度范圍為3 350 G～3 400 G內(nèi)均有明顯的順磁性信號，對應g因子為2.00。這是由于以UiO-66為前驅(qū)物，400 ℃焙燒條件下得到的M-ZrO2，其表面還殘留一些含碳物種，這一信號便歸屬于這些含碳物種[23]。相較于ZrO2，Zn-ZrO2，Ce-ZrO2和In-ZrO2等樣品，Cu-ZrO2和Mn-ZrO2顯示出截然不同的EPR譜，其中Cu-ZrO2在磁場強度范圍為3 300 G～3 500 G內(nèi)出現(xiàn)彌散的順磁信號，表明在Cu-ZrO2中Cu是以+2價形式存在[24]；Mn-ZrO2樣品中則出現(xiàn)了6組對稱信號，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)表明部分Mn是以+2價存在于該催化劑中[25]。將ZrO2，Zn-ZrO2，Ce-ZrO2和In-ZrO2等樣品在磁場強度范圍為3 300 G～3 500 G處的EPR信號進行放大，如圖8b所示。由圖8b可以看出，樣品在磁場強度為3 400 G處均有明顯順磁性信號，對應g因子為1.98，該g因子值對應于Vo[19，26]，由于該信號值的強度與Vo相對含量呈正相關，所以樣品按Vo相對含量由大到小依次為ZrO2，Ce-ZrO2，Zn-ZrO2，In-ZrO2，這與XPS O1s的擬合結(jié)果相一致，表明助劑的添加并沒有促進Vo產(chǎn)生，反而起到了削弱作用。

圖6 M-ZrO2的電子狀態(tài)Fig.6 Electronic state of M-ZrO2

2.3 CO加氫反應

雙金屬氧化物催化劑中的加氫組分應具有良好的CO活化性能及含氧物種選擇性[5]。在反應溫度為400 ℃，壓強為6.0 MPa，反應空速為600 mL/(g(催化劑)·h)，H2和CO的物質(zhì)的量比為1∶1的條件下，對純ZrO2和M-ZrO2的催化性能分別進行評價，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，雜元素的引入對ZrO2催化性能產(chǎn)生明顯影響，首先在CO轉(zhuǎn)化率方面：文獻[27-28]指出ZrO2表面酸性位是其活化CO位點，結(jié)合NH3-TPD表征結(jié)果，由于Zn，Ce的引入降低ZrO2表面酸性，相較于純ZrO235.4%的CO轉(zhuǎn)化率，Zn-ZrO2，Ce-ZrO2等樣品的CO轉(zhuǎn)化率發(fā)生不同程度的下降，Zn-ZrO2和Ce-ZrO2的CO轉(zhuǎn)化率分別為31.7%和27.4%；Cu-ZrO2，Mn-ZrO2，In-ZrO2等樣品的CO轉(zhuǎn)化率明顯升高，造成這一現(xiàn)象的原因可能在于雜元素在反應過程中逐漸還原為金屬態(tài)，提升了ZrO2表面活化氫氣的性能，進而拉動CO轉(zhuǎn)化[29]。以Cu-ZrO2為例，XRD與TEM表征結(jié)果顯示，Cu-ZrO2發(fā)生相分離，Cu以CuO的形式存在于樣品中，隨著反應的進行，CuO逐步還原為單質(zhì)Cu，使得CO轉(zhuǎn)化率由初始的50.5%增加到61.0%。

圖7 M-ZrO2的O1s軌道Fig.5 O1s track of M-ZrO2

圖8 M-ZrO2的EPR譜Fig.8 EPR spectra of M-ZrO2a—Field range is 3 280 G-3 430 G；b—Field range is 3 400 G-3 430 G

表4 采用UiO-66焙燒法所得ZrO2及M-ZrO2催化性能Table 4 Catalytic properties of ZrO2 and M-ZrO2 derived from UiO-66 as precursor

在之前的研究中，筆者提出ZrO2上氧空穴有利于含氧物種的產(chǎn)生[3，30]，EPR與XPS表征結(jié)果顯示雜元素的引入普遍降低ZrO2氧空穴數(shù)量，但是，Zn-ZrO2和Ce-ZrO2樣品上CH3OH選擇性分別達到86.7%和82.8%，這可能是由于金屬氧化物固溶體的形成促進了含氧物種CH3OH產(chǎn)生[5，7]。對于Cu-ZrO2，Mn-ZrO2，In-ZrO2等樣品而言，由于Cu，Mn，In等雜元素在反應過程中可能以金屬態(tài)存在于ZrO2表面，從而提高了ZrO2表面活化H2的能力，因此CO轉(zhuǎn)化率提高的同時，導致CH4大量生成，抑制CH3OH的形成[29]。以In-ZrO2為例，其CO轉(zhuǎn)化率達到71.0%，產(chǎn)物中并未檢測到CH3OH，反而有大量CH4產(chǎn)生，且其選擇性高達96.7%。對于Mn-ZrO2，Cu-ZrO2也發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律，產(chǎn)物多以飽和烷烴為主。

3 結(jié) 論

1) 雜元素的引入并不影響UiO-66前驅(qū)物的形成，焙燒得到的M-ZrO2(M分別表示Zn，Cu，Ce，Mn，In)的晶粒尺寸普遍介于4.0 nm～6.0 nm之間，且雜元素高度分散，可能與ZrO2形成金屬氧化物固溶體。

2) 雜元素的引入對ZrO2表面性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，Zn，Cu，Ce，Mn，In顯著降低了ZrO2表面酸性位數(shù)量，但是并未改變ZrO2表面酸性種類，仍為L酸；其次是表面缺陷位，XPS和EPR表征顯示雜元素的引入降低了樣品表面Vo的相對含量。

3) 雜元素的引入對ZrO2的催化性能產(chǎn)生顯著影響。其中Cu，Mn，In的引入顯著提高了ZrO2表面活化H2的能力，CO轉(zhuǎn)化率分別達到35.4%，61.0%和71.0%，但是在活性提高的同時，有大量C1～C4飽和烷烴生成；由于Zn，Ce減弱了ZrO2表面酸性，使得CO轉(zhuǎn)化率有所降低，但是由于金屬氧化物固溶體的形成，CH3OH選擇性明顯提升，分別達到86.7%和82.8%。