高品質(zhì)碳酸鑭的制備研究

＊王思捷 柳召剛* 侯兆星

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古 014010 2.北方稀土冶煉分公司 內(nèi)蒙古 014010）

工業(yè)生產(chǎn)上所用的氯化鑭溶液常為鹽酸體系下經(jīng)過P507萃取分離后的萃余液，其中富集了大量鈣、鉛、硫酸根等非稀土雜質(zhì)。所以高品質(zhì)碳酸鑭的制備工藝，一般分為料液凈化與化學(xué)沉淀兩部分[1]。傳統(tǒng)工藝?yán)肞507萃取體系下鑭元素與鈣元素分離系數(shù)大的特點，通過控制萃取量、相比等工藝條件，可以除去氯化鑭溶液中絕大部分的鈣、鉛、硫酸根等離子[2-3]，但存在生產(chǎn)成本高、工藝過程復(fù)雜等弊端。因傳統(tǒng)工藝增加除雜成本的影響，故碳酸鑭產(chǎn)品在除雜前后的售價差異在1100元/TREO左右。

本文首先對氯化鑭溶液進(jìn)行化學(xué)方法凈化，分別在一定溫度和攪拌條件下加入氯化鋇和硫化鈉，使之分別生成沉淀物，再固液分離，使硫酸根和鉛離子與液體分離，實現(xiàn)料液凈化的目的。凈化后的料液再經(jīng)合適的碳酸氫銨沉淀工藝除去鈣和氯離子，得到高品質(zhì)的碳酸鑭[4-5]。

1.實驗

(1)實驗原料及設(shè)備

實驗原料為氯化鑭溶液，主要成份見表1，氯化鋇（工業(yè)級），硫化鈉（60%、工業(yè)級），氨水（工業(yè)級），碳酸氫銨（工業(yè)級），活性炭。

表1 原料氯化鑭溶液主要成份

主要設(shè)備為：6m3及10m3的PPH反應(yīng)釜各一個（帶變頻攪拌及蒸汽加熱），450型板框壓濾機。

(2)反應(yīng)原理

為了去除氯化鑭料液所含鉛、硫酸根，可以利用其對應(yīng)沉淀物的溶度積差異較大的特性，使硫酸根和鉛離子進(jìn)入沉淀物。再通過固液分離操作將沉淀物與料液分離，為確保凈化效果，在過濾操作前需用定量的活性炭吸附絮狀沉淀物。

(3)實驗方法

①料液凈化。在6m3反應(yīng)釜中加入氯化鑭料液 3.5m3，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在100r/min，緩慢加入工業(yè)氨水調(diào)配溶液pH值至4.8。調(diào)節(jié)蒸汽閥門開度，控制反應(yīng)溫度在30～70℃之間，先后加入1:1化學(xué)計量比的氯化鋇與硫化鈉，待沉淀反應(yīng)完全后向體系中加入10kg活性炭，攪拌0.5h再澄清2h，后經(jīng)板框過濾得到除雜后的氯化鑭溶液。

②沉淀除去鈣與氯離子。采用10m3反應(yīng)釜，每批次加入1m3凈化好的氯化鑭料液，以2mol/L的碳酸氫銨溶液作為沉淀劑。采用正加料的方式，進(jìn)行碳酸鑭的沉淀反應(yīng)，再經(jīng)離心機過濾淋洗，得到碳酸鑭產(chǎn)品。研究沉淀溫度，起始稀土濃度、碳酸氫銨溶液加入量及反應(yīng)終點pH值，對沉淀產(chǎn)物中鈣離子與氯離子去除率的影響。

(4)雜質(zhì)分析方法

除雜前后氯化鑭料液及碳酸鑭產(chǎn)品中微量的SO42-、Cl-選取用721G型分光光度計比濁測定；除雜前后氯化鑭料液及碳酸鑭產(chǎn)品中PbO、CaO等，選取AA1800EL原子吸收光譜儀測定；碳酸鑭中稀土濃度[REO]選用EDTA容量法測定。

2.結(jié)果與討論

(1)料液凈化

①除硫酸根研究。氯化鋇溶液中的鋇離子與硫酸根發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸鋇白色沉淀，BaSO4在水或酸中的溶度積為1.1×10-10。通過理論計算，向氯化鑭料液中加入足量的氯化鋇，經(jīng)固液分離后溶液中硫酸根應(yīng)小于0.005g/L，即SO42-/REO＜0.002%。碳酸鋇極易以懸濁液的形式存在于料液中，因此固液很難徹底分離。本文采用靜置后板框加壓過濾的形式，保證固液分離效果，并研究不同反應(yīng)溫度對除硫酸根效果的影響，上清液硫酸根含量見表2。

表2 反應(yīng)溫度對除硫酸根效果的影響

由表2可知，隨著溫度升高，硫酸根與鋇離子反應(yīng)更充分，生成的硫酸鋇越穩(wěn)定，上清液中SO42-/REO也相應(yīng)降低，溫度大于50℃后，產(chǎn)品中SO42-/REO變化不大，從生產(chǎn)成本管控的角度出發(fā)，除硫酸根反應(yīng)溫度控制在50℃較為合適。

②除鉛研究。氯化鑭溶液加入硫化鈉后，鑭離子、鉛離子分別與硫離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成對應(yīng)的沉淀物。由于硫化鉛的溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫化鑭的溶度積，在適當(dāng)?shù)臏囟群退岫葪l件下，鉛離子優(yōu)先于鑭離子參與沉淀反應(yīng)從而實現(xiàn)氯化鑭溶液除鉛的目的。由于硫化鉛沉淀物為膠體，其顆粒直徑小于1μm。所以加入硫化鈉前要把原料氯化鑭溶液加熱，防止膠體產(chǎn)生，同時控制酸度[H+]＜0.3M，實驗結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對除鉛效果的影響

由表3可知，隨著溫度升高，上清液中PbO/REO含量降低，產(chǎn)品中的PbO/REO含量也越低。從生產(chǎn)成本管控的角度出發(fā)，除鉛反應(yīng)的溫度控制在50℃較為合適。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，除鉛后的氯化鑭溶液的pH不同，碳銨沉淀后的碳酸鑭外觀顏色不同。經(jīng)過試驗，碳酸鑭外觀顏色主要與除鉛后的溶液的pH值有關(guān)。實驗結(jié)果見表4。

表4 氯化鑭溶液的pH值對產(chǎn)品外觀顏色的影響

(2)沉淀法去除鈣及氯離子的研究

①反應(yīng)溫度。當(dāng)沉淀劑流量16.2L/min、起始料液濃度[REO]0.35mol/L、反應(yīng)終點pH值6.4時，研究不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響見表5。

表5 溫度對鈣與氯離子的影響

從表5看出，隨著溫度升高，反應(yīng)速率大幅加快。稀土離子與碳酸根離子接觸的機會增大，促進(jìn)晶粒生長速度逐漸變快，碳酸鑭D50增大，其所吸附或包裹的鈣離子與氯根離子降低，產(chǎn)品中CaO/REO、Cl-/REO逐漸降低。從生產(chǎn)成本管控的角度出發(fā)，反應(yīng)的溫度控制在45℃較為合適。

②沉淀劑流量的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度45℃、起始料液[REO]0.35mol/L、反應(yīng)終點到pH值6.4時，研究不同沉淀劑流量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響見表6。

表6 沉淀劑流量對鈣與氯離子的影響

從表6看出，隨著碳銨流量升高，單位時間內(nèi)參與反應(yīng)的稀土離子增多造成碳酸鑭產(chǎn)品的晶粒越小，吸附或包裹的鈣離子與氯根離子越多，導(dǎo)致其產(chǎn)品中CaO/REO、Cl-/REO逐漸升高。因此16.2L/min的碳酸氫銨流量為在產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，反應(yīng)允許最大加入量。

③起始料液濃度。當(dāng)控制反應(yīng)溫度為45℃、沉淀劑流量為16.2L/min，反應(yīng)終點pH值為6.4時，研究不同起始料液濃度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響見表7。

根據(jù)晶粒成核與生長理論，結(jié)晶包括兩個過程，即晶粒成核過程和晶體生長過程。晶核的生成速度隨著體系過飽和度的升高而增大。料液濃度越高，體系過飽和度大，晶核的生成速度大，晶核數(shù)量多，晶體顆粒小，相應(yīng)地雜質(zhì)離子進(jìn)入晶體的可能性越大。從表7可以得知，隨著料液濃度升高，產(chǎn)品中CaO/REO、Cl-/REO逐漸升高。

表7 溶液濃度對鈣與氯離子的影響

④反應(yīng)終點pH值。當(dāng)反應(yīng)溫度45℃、沉淀劑流量16.2L/min，初始料液濃度[REO]0.35mol/L，研究不同反應(yīng)終點pH值對產(chǎn)品質(zhì)量的影響見表8。

表8 終點pH值對鈣與氯離子的影響

碳酸鑭中Cl-/REO與沉淀結(jié)束時漿液的pH值關(guān)系不大，但CaO/REO隨著終點pH升高而升高。在碳酸鹽沉淀過程中，pH為4時，隨著沉淀劑的加入，稀土開始沉淀，而鈣的沉淀滯后于稀土。當(dāng)pH值達(dá)到6.2以上時，大部分稀土已經(jīng)沉淀，鈣的沉淀量開始增加。因此，應(yīng)當(dāng)控制碳酸氫銨加入量或使稀土的沉淀率為95%左右。此時溶液的pH約為6.4，大部分鈣留在溶液中。

從沉淀結(jié)束時不同pH值得到的結(jié)果來看，pH值在5.4～5.8時，CaO/REO的結(jié)果比較好，但溶液中都有一定量的氯化鑭，對稀土收率有一定的影響，在pH值在6.2～6.4之間時，溶液中幾乎沒有氯化鑭，碳酸鑭中CaO/REO的結(jié)果也符合要求。

(3)最佳條件結(jié)果分析

氯化鑭溶液除雜最佳條件為：將氯化鑭溶液加熱至50℃，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值5.0時，緩慢加入氯化鋇。攪拌時間為1h后，緩慢加入硫化鈉，加入氨水調(diào)溶液pH值為6.2時，緩慢加入硫化鈉，攪拌0.5h后再加入5kg活性炭，停止攪拌后自然沉降澄清2h，再經(jīng)板框過濾得到低硫酸根和低鉛離子的氯化鑭溶液，除雜后氯化鑭溶液中SO42-/REO降至0.025%，PbO/REO降至0.01%。

化學(xué)沉淀法除鈣及氯離子的最佳條件為：稀釋氯化鑭溶液至[REO]為0.35mol/L，溫度為45℃，以碳酸氫銨溶液流量為16.2L/min時，開始進(jìn)行沉淀反應(yīng)，當(dāng)溶液pH值達(dá)到6.4時，停止攪拌自然靜置0.5h，經(jīng)離心機過濾淋洗得到低鋅低硫酸根低鈣低氯根的碳酸鑭產(chǎn)品。表9為該方法制備的高品質(zhì)的碳酸鑭部分非稀土雜質(zhì)指標(biāo)，表10為不除雜沉淀后的普通碳酸鑭部分非稀土雜質(zhì)指標(biāo)，表11為傳統(tǒng)除雜方法制備的碳酸鈰部分非稀土雜質(zhì)指標(biāo)。

表9 實驗的碳酸鑭部分非稀土雜質(zhì)指標(biāo)

表10 未經(jīng)除雜的碳酸鑭部分非稀土雜質(zhì)指標(biāo)

表11 傳統(tǒng)除雜工藝制備的碳酸鑭部分非稀土雜質(zhì)指標(biāo)

該方法與傳統(tǒng)工藝相比，產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到現(xiàn)有國際標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求。因工藝流程得到優(yōu)化，不需要大量的設(shè)備投入，占有資金量小，新工藝所制備碳酸鑭產(chǎn)品噸氧化物加工成本相較傳統(tǒng)工藝可降低500元左右，且所制備的碳酸鑭的硫酸根、氯根及鈣離子等非稀土雜質(zhì)指標(biāo)更優(yōu)，具有可操作性和可推廣性。

3.結(jié)論

（1）除硫酸根過程中加熱至50℃以上，可以有效促進(jìn)絮狀硫酸鋇沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀，使過濾效果更好。（2）沉淀過程中控制反應(yīng)終點pH值至6.4左右，可以將大部分鈣離子截留在溶液中，得到低鈣碳酸鑭產(chǎn)品。（3）本實驗最終除雜效果：碳酸鑭產(chǎn)品中[REO]為47.32%，SO42-/REO為0.025%、PbO/REO為0.01%、Cl-/REO為0.037%、CaO/REO為0.027%。該工藝可以取代P507-鹽酸萃取進(jìn)行全撈轉(zhuǎn)型除雜工藝，具有成本低，操作簡單等優(yōu)點。