金屬防護(hù)用自修復(fù)防腐涂層的制備方法研究進(jìn)展

＊唐政 耿春冬

（煙臺(tái)南山學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)（產(chǎn)業(yè)）學(xué)院 山東 264000）

金屬材料的腐蝕與防腐蝕一直是一項(xiàng)重要的研究課題，全球每年因金屬材料腐蝕造成的損失數(shù)額高達(dá)7000億美元。2014年，我國(guó)因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失為21278.2億元人民幣，其中以運(yùn)輸和電子行業(yè)受到的損失最為嚴(yán)重[1]。為此，人們采取了各種方法來(lái)應(yīng)對(duì)這一問(wèn)題，例如：合理設(shè)計(jì)金屬結(jié)構(gòu)，使用緩蝕劑，涂覆涂層、電化學(xué)保護(hù)等[2]。其中，涂覆涂層是最為有效、應(yīng)用最為廣泛的一種[3-4]。自修復(fù)涂層作為一種智能涂層，與傳統(tǒng)涂層相比，可在涂層受到外力損傷后，不需要外加修補(bǔ)材料，僅在光、熱等條件下利用自修復(fù)機(jī)制，對(duì)損傷區(qū)域進(jìn)行修復(fù)，保持涂層完整性，從而阻止金屬的腐蝕[5-6]。目前，自修復(fù)涂層按照修復(fù)方式、修復(fù)機(jī)理可分為本征型和非本征型自修復(fù)涂層[7]。本文主要就自修復(fù)涂層的種類、制備方法、研究進(jìn)展等進(jìn)行簡(jiǎn)單闡述。

1.非本征型自修復(fù)涂層

(1)微膠囊型自修復(fù)涂層

微膠囊型自修復(fù)涂層[7]是在基體中添加包覆修復(fù)劑等制成的具有微膠囊結(jié)構(gòu)的涂層。涂層受到破損時(shí)，微膠囊在外界響應(yīng)下破裂釋放出修復(fù)劑，填滿涂層破損處達(dá)到修復(fù)的效果[8]，如圖1所示。微膠囊通常包含兩部分：外部的囊壁和內(nèi)部的芯材[9]。雷瑞等[10]通過(guò)原位聚合法，制備出以花椒籽油醇酸樹(shù)脂為芯材、三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂為囊壁的微膠囊，并將微膠囊分散到環(huán)氧基體中，再涂覆到鋼板表面并制成涂層。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備出的微膠囊為微米級(jí)別的球形，熱穩(wěn)定性能較好，可以明顯提高涂層的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及黏結(jié)強(qiáng)度，使涂層的自修復(fù)性能顯著提高。

圖1 微膠囊型自修復(fù)涂層自修復(fù)機(jī)制示意圖[8]

Zhang C等[11]也采用原位聚合法制備出以高油脂肪酸基環(huán)氧酯為芯材的聚脲甲醛微膠囊。其中，高油脂肪酸基環(huán)氧酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%時(shí)微膠囊的平均直徑約為101±48μm，通過(guò)鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗試驗(yàn)等表征手段，確認(rèn)該涂層具有良好的自修復(fù)性能與較強(qiáng)的耐蝕性能。

Adibzadeh E等人[12]采用復(fù)合凝聚和原位聚合兩步法合成了含過(guò)氧化苯甲酰（BPO）和乙烯基酯樹(shù)脂（VER）的雙層阿拉伯明膠/脲醛樹(shù)脂（Gel-GA/PUF）微膠囊，并將其填充到環(huán)氧基體中在碳鋼表面制成涂層，研究涂層的自修復(fù)性能和對(duì)金屬基體的保護(hù)性能。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗(yàn)法和電化學(xué)阻抗譜法證實(shí)了該涂層具有優(yōu)異的修復(fù)效果和防腐性能，且微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品在標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗(yàn)箱中暴露50天后仍沒(méi)有腐蝕跡象的產(chǎn)生。

(2)微納米容器型自修復(fù)涂層

微納米容器型自修復(fù)涂層主要通過(guò)緩蝕劑來(lái)實(shí)現(xiàn)愈合。將緩蝕劑封裝在納米/微容器中，涂層發(fā)生破損時(shí)，納米/微容器釋放出緩蝕劑，發(fā)揮緩蝕劑有效防止或減緩金屬腐蝕的作用[13]。Borisova Dimitriya等 人[14]將緩蝕劑（2-巰基苯并噻唑（MBT））負(fù)載在單分散介孔二氧化硅納米顆粒容器中（孔直徑約3nm），并嵌入SiOx/ZrOx混合溶膠-凝膠涂層中用于鋁合金的腐蝕保護(hù)。

一些研究人員還在微納米容器中加入了響應(yīng)環(huán)境變化的物質(zhì)，制備的涂層具有自主保護(hù)金屬表面的效果。Udoh I I等人[15]在介孔二氧化硅顆粒內(nèi)負(fù)載苯并三唑（BTA）并在表面沉積具有pH敏感性的聚電解質(zhì)多層膜（PEM），研究聚電解質(zhì)（PE）外殼的性質(zhì)和數(shù)量對(duì)涂層防護(hù)能力的影響。制備的微容器對(duì)pH敏感，隨著pH值的變化會(huì)釋放BTA。聚電解質(zhì)外殼有兩種，聚烯丙胺鹽酸鹽和聚苯乙烯磺酸鹽組成弱-強(qiáng)電解質(zhì)外殼，聚亞胺和聚丙烯酸組成弱-弱電解質(zhì)外殼。實(shí)驗(yàn)證明弱-弱聚電解質(zhì)外殼可使緩蝕劑立即釋放，而弱-強(qiáng)聚電解質(zhì)外殼可使緩蝕劑釋放更慢、更易控制和延長(zhǎng)，具有較好的長(zhǎng)期防腐保護(hù)效果。

(3)液芯/中空纖維型自修復(fù)涂層

液芯/中空纖維型自修復(fù)涂層與微膠囊型涂層具有類似原理[16]。不同的是，液芯/中空纖維型是在涂層基體中加入含有粘合劑與修復(fù)劑的液芯或空心的纖維，當(dāng)材料受到破壞時(shí)，液芯被釋放出來(lái)滲入裂紋，纖維也會(huì)跟著斷裂，粘合劑、修復(fù)劑流出，從而使裂紋區(qū)域得到不同程度的愈合。Williams G等人[17]在碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂基體中填充中空玻璃纖維，在未損壞、損壞和愈合的條件下通過(guò)四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)研究填充的中空玻璃纖維對(duì)基體的力學(xué)性能、自愈合效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)涂層內(nèi)中空纖維分布間距為70μm時(shí)，基體的修復(fù)效率最佳。

An S等人[18]采用同軸靜電紡絲法制備了兩種芯-殼纖維，殼為聚丙烯腈，液芯作為修復(fù)劑，分別為樹(shù)脂單體（二甲基乙烯基二甲基硅氧烷）和固化劑（甲基氫二甲基硅氧烷）。這兩種核殼纖維嵌入到基體中會(huì)相互纏繞，在損傷區(qū)域處納米纖維芯釋放出樹(shù)脂單體和固化物填充微裂紋，起到涂層的自愈合效果。

2.本征型自修復(fù)涂層

(1)可逆反應(yīng)型自修復(fù)涂層

可逆反應(yīng)型自修復(fù)涂層是利用涂層中的可逆共價(jià)鍵在外界刺激下（壓力、溫度等）發(fā)生的化學(xué)鍵的斷裂和鍵合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)涂層的多次修復(fù)[19]。目前被采用的可逆共價(jià)鍵包括雙硫鍵、Diels-Alder反應(yīng)、酯交換、可逆C-ON鍵、酰腙鍵、轉(zhuǎn)酰胺反應(yīng)等[20-22]，其中，以雙硫鍵和Diels-Alder反應(yīng)的使用較為廣泛。Wan等人[23]合成了主鏈含二硫鍵的環(huán)保型水性聚氨酯，其中軟段為分子量為1000的聚（ε-己內(nèi)酯）乙二醇，硬段為異佛爾酮二異氰酸酯、2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）和2-羥乙基二硫（HEDS），并研究了不同DMPA/HEDS比例下聚氨酯薄膜的穩(wěn)定性和愈合性能。研究表明，所制備的分散體粒徑在約在44～119nm，水性聚氨酯分散性和熱穩(wěn)定性良好；在65℃的中等愈合溫度下，被劃傷的水性聚氨酯膜可在10min內(nèi)恢復(fù)至90.5%。

Barthel M J等[24]通過(guò)活性陰離子聚合法合成了聚環(huán)氧乙烷-聚糠?？s水甘油醚（PEO-b-PFGE）嵌段式共聚物，利用DA反應(yīng)在PFGE段側(cè)鏈上的呋喃基團(tuán)和滴投聚合物薄膜中的雙功能馬來(lái)酰亞胺交聯(lián)劑之間形成熱可逆網(wǎng)絡(luò)從而實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)性能。Feng等人[25]利用可逆Diels-Alde反應(yīng)研制了一種具有優(yōu)異自修復(fù)性能的新型熱塑性聚氨酯（PU-DA），并對(duì)其自修復(fù)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，熱可逆性強(qiáng)的DA反應(yīng)和分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的雙重作用可以修復(fù)薄膜中的裂紋，PU-DA薄膜中0.5mm深度的裂紋在經(jīng)過(guò)120℃/15min和60℃/24h熱處理后，均能得到修復(fù)，且自愈率高達(dá)71%。

(2)形狀記憶型自修復(fù)涂層

形狀記憶性自修復(fù)涂層主要以形狀記憶聚合物為基體，利用基體的形狀記憶效應(yīng)完成對(duì)損傷區(qū)域的閉合修復(fù)。根據(jù)形狀記憶聚合物響應(yīng)方式的不同，此類涂層目前主要分為熱致型、光致型、電致型、磁致型、和化學(xué)感應(yīng)型等[26-28]。其中，以熱致型和光致型形狀記憶自修復(fù)涂層的研究最多。Wang等人[29]以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，加入巴西棕櫚蠟微顆粒為修復(fù)劑，制備了熱致型形狀記憶自修復(fù)涂層。加熱至65℃時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂基體發(fā)生形狀記憶效應(yīng)修復(fù)涂層缺陷；而加熱至90℃，巴西棕櫚蠟熔化進(jìn)一步封閉缺陷，如圖2所示。相比較無(wú)棕櫚蠟的涂層而言，大大提高了涂層在熱輔助條件下的自修復(fù)性能和阻隔性能。

圖2 涂層中劃痕愈合過(guò)程示意圖[29]

Zhao等人[30]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的環(huán)氧化棉籽油為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的7-巰基-4-甲基香豆素為光反應(yīng)劑，合成了利用植物油衍生物通過(guò)光引發(fā)的硫醇-環(huán)氧化學(xué)制備的第一種光誘導(dǎo)自修復(fù)材料。香豆素具有光二聚和自修復(fù)作用，在紫外光照射下，室溫下涂層就可實(shí)現(xiàn)有效的自修復(fù)。Zhou等人[31]以自制的二維材料MXene為光熱致劑，環(huán)氧樹(shù)脂為基體，制備了具有近紅外和太陽(yáng)光活化的自修復(fù)涂料。加入的MXene薄片約為900nm，層間間距增加到30.4?，可很好的分散在基體中，并顯著提高涂層的硬度和電阻。在6.28W·cm-2的功率密度、808nm的近紅外光照射下，涂層可在10s內(nèi)迅速恢復(fù)愈合；而在功率密度為4W·cm-2的聚焦日光照射下，涂層在10min內(nèi)也可實(shí)現(xiàn)迅速愈合。

3.多功能自修復(fù)涂層

為了更好地發(fā)揮自修復(fù)防腐涂層的作用，很多研究逐漸將非本征型和本征型的修復(fù)方式和修復(fù)機(jī)制進(jìn)行結(jié)合，制備具有多重修復(fù)功能的涂層。Huang等 人[32]以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，加入含有聚己內(nèi)酯和緩蝕劑8-羥基喹啉（8HQ）的雙功能微球，成功制備出一種新型的熱致三功能形狀記憶自修復(fù)涂層。在涂層受到損壞時(shí)，緩蝕劑8-羥基喹啉（8HQ）從微球中釋放出來(lái)，抑制金屬腐蝕；同時(shí)，在加熱條件下，環(huán)氧樹(shù)脂由于形狀記憶效應(yīng)會(huì)使劃痕逐漸閉合，且微球也會(huì)熔化進(jìn)一步使劃痕處密封，達(dá)到對(duì)涂層的三重保護(hù)作用，如圖3所示。

圖3 三重作用自修復(fù)機(jī)制示意圖[32]

Alexander L[33]將2-巰基苯并噻唑（MBT）裝入層狀雙氫氧化物（LDH）載體中，添加到丙烯酸聚己內(nèi)酯聚氨酯基形狀記憶涂層中，制備了將兩種不同的修復(fù)機(jī)理結(jié)合在一起的具有多重自愈功能的涂層，研究該涂層對(duì)熱浸鍍鋅鋼的防腐性能。涂層發(fā)生破損時(shí)，緩蝕劑MBT的釋放首先對(duì)鍍鋅鋼基體起到防腐作用；而對(duì)樣品加熱2min達(dá)到60℃又會(huì)觸發(fā)聚氨酯的形狀記憶效應(yīng)，使破損處逐漸發(fā)生閉合，起到雙重保護(hù)作用。

4.結(jié)論

本文介紹了非本征型、本征型和多功能自修復(fù)涂層。自修復(fù)涂層克服了傳統(tǒng)涂層防腐效果差、修復(fù)方式困難、修復(fù)效果差等缺點(diǎn)，已成為智能涂層研究的一個(gè)熱點(diǎn)，在航空、海洋工程裝備、輸油管道等領(lǐng)域有著迫切需求。但目前自修復(fù)涂層也存在著一些問(wèn)題，如：（1）自修復(fù)涂層相比較傳統(tǒng)涂層生產(chǎn)成本較高；（2）自修復(fù)涂層發(fā)生缺陷時(shí)會(huì)對(duì)涂層的附著性和涂層的完整性造成重大影響；（3）涂層中所加入的填料會(huì)對(duì)涂層均勻性造成影響；（4）涂層對(duì)小尺寸損傷修復(fù)效果較好，對(duì)較大區(qū)域缺陷的修復(fù)技術(shù)仍不夠成熟；（5）涂層中加入的填料或添加劑環(huán)保性不夠。而這些問(wèn)題也將是自修復(fù)涂層所關(guān)注的重點(diǎn)方向?？傊?，自修復(fù)涂層應(yīng)用發(fā)展前景非常廣闊，未來(lái)也將繼續(xù)加大對(duì)自修復(fù)涂層的研究，建立相應(yīng)的理論體系，簡(jiǎn)化工藝降低成本，使用環(huán)境友好材料，提高防腐性能和修復(fù)性能，使其在金屬防護(hù)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。