堿消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定聚氯乙烯中的六價鉻

＊李興寧

（廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測中心 廣東 523808）

聚氯乙烯（英語縮寫PVC）是由過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑在光或熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合而成的聚合物[1]。在電子電器方面，PVC材料廣泛應(yīng)用于電冰箱、電視機(jī)、計算機(jī)等電子產(chǎn)品，但由于某些生產(chǎn)工藝的需要，可能添加了含有有毒有害物質(zhì)六價鉻[Cr(Ⅵ)][2]。隨著《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》的實(shí)施，對各種電子電氣產(chǎn)品中的有害物質(zhì)也做了相應(yīng)的規(guī)定，根據(jù)GB/T 26572-2011《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求》，六價鉻含量不超過0.1%。鉻元素主要以三價和六價兩種形態(tài)存在。三價鉻通常被認(rèn)為毒性不大，而六價鉻被確認(rèn)為致癌物質(zhì)[3]。對于電子電氣產(chǎn)品中PVC材料的六價鉻測定方法，采用的是GB/T 39560.702-2021/IEC 62321-7-2:2017，它是利用N-甲基吡咯烷酮，將樣品放置60℃的超聲水浴中進(jìn)行溶解，然后用堿性提取液來提取六價鉻[4]。提取出來的六價鉻在酸性條件下與1,5-二苯卡巴肼形成一種紫紅色的化合物，用分光光度計在540nm處進(jìn)行測定。

本方法采用的是用恒溫水浴鍋，在90～95℃條件下將六價鉻提取出來，將pH值至7～8后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定溶液中的六價鉻，本方法操作步驟簡單。

1.試驗(yàn)部分

(1)試劑與儀器

試劑：硝酸、碳酸鈉、氫氧化鈉、無水氯化鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、曲拉通均為分析純。硝酸鉻九水合物（純度≥99.99%，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司）。磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液（pH=7）：稱取4.355g的磷酸氫二鉀和3.400g的磷酸二氫鉀溶于水，稀釋定容至50mL。堿性消解液：稱取20g氫氧化鈉和30g碳酸氫鈉溶于水中，稀釋定容至1L，使用時保證其pH大于11.5。三價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）：稱取 0.3848g硝酸鉻九水合物，置于50mL容量瓶中，加水溶解并定容。六價鉻分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1000mg/L（上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司）。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg/L，移取5mL六價鉻分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到50mL的容量瓶中，用超純水定容，備用。

聚氯乙烯（PVC）中六價鉻質(zhì)量控制物質(zhì)：六價鉻標(biāo)準(zhǔn)值90.3mg/kg（東莞市精析標(biāo)物計量有限公司）。

主要儀器：分析天平（BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）、數(shù)顯水浴恒溫旋轉(zhuǎn)儀（SHA-B，常州澳華/中國）、便攜式pH計（SX-620（pHB-3），上海三信儀表廠）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）（PerkinElmer OPTIMA8300）。冷凍研磨機(jī)（SM300，德國REFSCH）。

(2)ICP-OES儀器條件

儀器工作條件見表1：

表1 ICP-OES工作條件

(3)樣品前處理過程

將樣品研磨成細(xì)粉，然后通過孔徑為250μm的過濾篩。稱取約2.0g樣品置于250mL具塞燒瓶中，加入50.0 mL堿性消解液，再加入0.2g氯化鎂和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，滴加2滴曲拉通試劑，待樣品完全浸潤后，蓋好塞子，將樣品放至90～95℃水浴恒溫旋轉(zhuǎn)儀中，在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為140r/min條件下，萃取60min后。取下燒瓶，冷卻至室溫。用濾紙過濾，將濾液置于150mL的燒杯中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值至7～ 8。將此溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋定容，搖勻待測。

(4)工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取0.00mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL濃度為100mg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液至250mL具塞燒瓶中，按樣品前處理過程，制備濃度為0.00mg/L、0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L的工作曲線溶液。用空白試樣調(diào)儀器零點(diǎn)，按濃度從低到高依次測定其光強(qiáng)度。以六價鉻濃度（C）為橫坐標(biāo)，光強(qiáng)度（I）為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。

2.結(jié)果與分析

(1)消解的溫度、水浴鍋旋轉(zhuǎn)速度及消解的時間實(shí)驗(yàn)

在選擇消解溫度、水浴旋轉(zhuǎn)速度、消解時間時，設(shè)計了一系列實(shí)驗(yàn)。本文探討了水浴消解溫度為80～85℃、85～90℃、90～95℃、95～100℃；水浴旋轉(zhuǎn)速度為100r/min、120r/min、140r/min，160r/min；消解時間為30min、60min、120min時，通過計算六價鉻回收率來選擇實(shí)驗(yàn)條件。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水浴消解溫度高于90℃、水浴旋轉(zhuǎn)速度高于140r/min、消解時間高于60min時，六價鉻的回收率好。相對 90～95℃來說，95～100℃的溫度會苛刻一點(diǎn)，所以選擇消解溫度為90～95℃。當(dāng)轉(zhuǎn)速為160r/min時，容易將樣品飛濺到瓶壁上，不利于樣品中六價鉻的提取，所以選擇水浴旋轉(zhuǎn)速度為140r/min。相同的提取效率下，為了節(jié)約樣品的提取時間，提高生產(chǎn)效率，我們選擇消解時間為60min。

(2)干擾和消除

鉻主要以三價鉻和六價鉻兩種價態(tài)存在，而兩種價態(tài)之間又極容易轉(zhuǎn)化。ICP-OES在測定六價鉻的時候，測定的是鉻元素，無法區(qū)分價態(tài)。所以應(yīng)該要消除三價鉻對六價鉻的測定干擾，保證測試溶液中的鉻都是六價鉻。在堿性環(huán)境中，通過加入氯化鎂和磷酸鹽緩沖液的抑制，樣品中的三價鉻對六價鉻的測定無干擾[5]。我們通過對PVC的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行三價鉻加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果見表2。由結(jié)果可知，三價鉻的存在，對六價鉻的測定沒有影響。

表2 三價鉻加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(3)工作曲線的測試

使用確定的儀器條件，測試六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度點(diǎn)重復(fù)測試3次，得到3次測試的平均光強(qiáng)度，以光強(qiáng)度對相應(yīng)的濃度作圖，測試結(jié)果見表3，繪制工作曲線，見圖1。

表3 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測試結(jié)果

從表2及圖1可知，在0～5mg/L的濃度范圍內(nèi)，儀器擬合線性回歸方程為：I=22750C+1071.7，相關(guān)系數(shù)為0.9997，六價鉻線性關(guān)系良好。滿足日常六價鉻的樣品測試需求。

圖1 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

(4)檢出限及定量限實(shí)驗(yàn)

稱取7個已知不含六價鉻的PVC基體樣品，加入含10μg的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品前處理過程，稱取質(zhì)量約2.0g（m）的樣品，消解后定容到體積（V）為100mL的容量瓶中。用ICP-OES獨(dú)立測試7次空白試樣，儀器測試濃度為C（mg/L），計算六價鉻含量X（X=C×V/m），測試結(jié)果見表4。計算六價鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。檢出限LOD=t(n-1,a=0.99)×s，當(dāng)n=7時，t(n-1,a=0.99)=3.14。定量限（LOQ）為檢出限的5倍，即LOQ=LOD×5。從表4可知：本方法的檢出限為1.03mg/kg，定量限為5.15mg/kg。

表4 檢出限及定量限測試結(jié)果

(5)精密度和加標(biāo)回收率的測試

為了驗(yàn)證該方法的精密度，對PVC材料中的六價鉻進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分別加低濃度、中間濃度和高濃度三個濃度水平加標(biāo)。具體過程下：移取一定體積已知濃度的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到已知不含六價鉻的PVC試樣中，按照樣品前處理過程處理樣品。同一濃度加標(biāo)濃度的樣品重復(fù)7次平行試驗(yàn)，計算7次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），即為精密度。對三個濃度水平的加標(biāo)進(jìn)行回收率計算。從表5的測試結(jié)果可以看出，在低、中、高三個濃度，樣品六價鉻的加標(biāo)回收率范圍在89.4%～92.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.3%～8.5%范圍內(nèi)，表明方法精密度良好。

表5 精密度及加標(biāo)回收測試結(jié)果

(6)方法準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)

選用聚氯乙烯（PVC）中六價鉻質(zhì)量控制物質(zhì)，進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，按照樣品前處理過程，制備6個質(zhì)控樣樣品溶液，用儀器分析，得到6次測試結(jié)果為：83.6mg/kg、85.4mg/kg、88.2mg/kg、93.8mg/kg、82.5mg/kg、91.7mg/kg，平均值為87.5mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.2%，相對誤差為3.1%，表明方法的準(zhǔn)確度高。

3.結(jié)論

本文對堿消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定聚氯乙烯中的六價鉻進(jìn)行了討論，從消解的溫度、水浴鍋旋轉(zhuǎn)速度及消解的時間及三個方面進(jìn)行了優(yōu)化，最終選擇了消解溫度為90～95℃，消解水浴旋轉(zhuǎn)速度為140r/min和消解時間為60min，作為我們的實(shí)驗(yàn)條件。對優(yōu)化后的方法進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化后的方法具有線性關(guān)系良好、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。

綜上所述，采用堿消解前處理方法，用ICP-OES測定PVC材料中六價鉻，建立了簡便、高效、準(zhǔn)確的測試方法，為PVC材料中的六價鉻測試提供有力的技術(shù)支持。