固體氧化物電解池（SOEC）共電解H2O和CO2的研究進(jìn)展

＊王海龍 劉書(shū)賢 王東 楊霞 鄔興園 敖樂(lè)

（1.國(guó)華巴彥淖爾（烏拉特中旗）風(fēng)電有限公司 內(nèi)蒙古 015000 2.北京低碳清潔能源研究院 北京 102200）

固體氧化物電解池（SOEC）能夠高效電解水和/或CO2，將電能和熱能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存在H2、合成氣、烴類燃料或O2中[1]，進(jìn)一步制取甲醇、汽油及其他工業(yè)燃料，具有高效、低污染的優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存技術(shù)。在能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和碳減排背景下，SOEC共電解所耗能源可來(lái)自于多余或廢棄的可再生能源，能夠節(jié)約成本同時(shí)降低系統(tǒng)運(yùn)行的污染。

本研究在前人SOEC電解H2O[2-3]、電解CO2[4-5]的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析SOEC共電解水和二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理，概括國(guó)內(nèi)外對(duì)在SOEC關(guān)鍵部位材料開(kāi)發(fā)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面的研究進(jìn)展，指出共電解技術(shù)主要的應(yīng)用方向及SOEC共電解的優(yōu)勢(shì)和制約條件。

1.SOEC共電解技術(shù)原理與反應(yīng)機(jī)理研究

(1)SOEC共電解技術(shù)原理

SOEC的結(jié)構(gòu)主要分為平板式和管式。SOEC共電解H2O和CO2制氣的反應(yīng)單元由電解質(zhì)、燃料極（陰極/氫電極）和氧電極（陽(yáng)極）組成，根據(jù)傳導(dǎo)的載流子類型可分為氧離子傳導(dǎo)型電解質(zhì)和質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)。以平板式氧離子傳導(dǎo)為例，反應(yīng)過(guò)程為：常壓和高溫（600～1000℃）下，對(duì)電極兩側(cè)施以直流電壓，將一定比例的CO2和水蒸氣通入燃料極通道，H2O和CO2在燃料極多孔電極內(nèi)部通過(guò)質(zhì)量擴(kuò)散到達(dá)離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體和氣孔交界處，分別發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，消耗電子生成H2、CO和O2-，H2和CO通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)電極表面，經(jīng)收集后形成氣流流出；O2-穿過(guò)電解質(zhì)層到達(dá)氧電極的三相界面，發(fā)生氧化反應(yīng)生成O2。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 平板式氧離子傳導(dǎo)SOEC反應(yīng)過(guò)程

氫電極反應(yīng)：

氧電極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

電解過(guò)程還伴隨逆向水氣變換反應(yīng)（RWGS）、甲烷合成反應(yīng)、積碳反應(yīng)。C

H4合成反應(yīng)[6]：

積碳反應(yīng)使電極催化活性降低，破壞電池結(jié)構(gòu)，縮短電池壽命。

質(zhì)子傳導(dǎo)型SOEC共電解機(jī)理和氧離子傳導(dǎo)型不同[7]。由于質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)在CO2中晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，質(zhì)子傳導(dǎo)型SOEC用于H2O和CO2共電解的相關(guān)研究較少。

(2)SOEC共電解反應(yīng)機(jī)理研究

為加深對(duì)SOEC共電解反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)，鄭浩宇[6]對(duì)比了不同氧電極SOEC的性能，認(rèn)為L(zhǎng)SCN浸漬GDC-LSM復(fù)合氧電極SOEC的共電解過(guò)程中，CO2向CO的轉(zhuǎn)化主要依賴于RWGS反應(yīng)的發(fā)生，而H2主要由H2O的電解產(chǎn)生。清華大學(xué)展開(kāi)了對(duì)SOEC共電解機(jī)理的系列研究：匡佳雯等[8]對(duì)比SOEC電解H2O、電解CO2和共電解的電流密度-電壓曲線，認(rèn)為SOEC單獨(dú)電解CO2的反應(yīng)性能較差，推斷SOEC性能主要由H2O電解的性能決定。研究發(fā)現(xiàn)，燃料極內(nèi)部存在H2O和CO2的競(jìng)爭(zhēng)電解，電解H2O和電解CO2均為吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)共電解反應(yīng)過(guò)程有利[9]。Zhan[10]在采用Ni-YSZ陰極和LSCF-GDC陽(yáng)極的SOEC上測(cè)得共電解的性能比純H2O的電解性能略差，比純CO2的電解效果明顯更優(yōu)。寧波材料所同樣證實(shí)SOEC共電解性能處于電解H2O和電解CO2之間、共電解過(guò)程中H2O的電解競(jìng)爭(zhēng)能力強(qiáng)于CO2的規(guī)律[11]。研究者還通過(guò)對(duì)共電解進(jìn)行建模分析以揭示其反應(yīng)機(jī)理[12-13]。

2.SOEC材料與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為使SOEC共電解過(guò)程效率更高，操作更穩(wěn)定，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電解池關(guān)鍵部位陰極和陽(yáng)極的選材配比、結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面進(jìn)行了研究[14-15]。

陰極材料需與相鄰組件的機(jī)械及熱性能相匹配，還需具備良好的電子/離子導(dǎo)電性、電催化活性及氧化還原穩(wěn)定性[16]，應(yīng)用廣泛的有Pt、Ni及金屬-氧化物陶瓷復(fù)合電極。Mykhailo P等[17]證實(shí)LaFeO3基材料具有較高的催化活性，提出采用復(fù)合電極和納米顆粒脫溶技術(shù)等改善電池性能的方法。馬征[18]測(cè)試了不同La和Sr摻雜比例的陰極La1-xSrxTiO3+δ性能，確定La0.3Sr0.7TiO3+δ（LST）在800℃具有優(yōu)良的電導(dǎo)率；電解池在相同電壓下的電流密度隨水蒸氣濃度的升高而升高，隨CO2濃度的升高而降低；LST為陰極的流延電解池在共電解模式下優(yōu)于單獨(dú)電解水蒸氣或CO2時(shí)的性能。陳璐[19]證實(shí)溫度升高有利于加快對(duì)稱平管式SOEC共電解反應(yīng)速率，750℃時(shí)因氫電極比平板式具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)和更多的反應(yīng)位點(diǎn)，電解性能隨CO2含量增加獲得改善。高夢(mèng)雪[20]采用氧化鈰基復(fù)合材料作為氫電極，探究了Ni/GDC陰極的最佳組成，發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合時(shí)NiO粉末質(zhì)量含量為55%時(shí)，還原后電極在800℃電導(dǎo)率突增。韓國(guó)高科技研究所通過(guò)對(duì)比Ni-YSZ、Ni-GDC和Ni/Ru-GDC三種氫電極電解池性能，證實(shí)Ni/Ru-GDC用于共電解的性能最好，在復(fù)合電極中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Ru可提高Ni-GDC的電化學(xué)性能。

在SOEC陽(yáng)極的研究方面，于吉[21]將SOFC中常用的陰極材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）直接用于（NiO-SDC）｜YSZ｜BSCF型SOEC單電池，經(jīng)測(cè)試BSCF可作為一種優(yōu)質(zhì)氧電極材料。華中科技大學(xué)對(duì)傳統(tǒng)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）進(jìn)行修飾改性，制備以Pr2Ni0.8Cu0.2O3-δ（PNCO）為表面材料的PNCO-LSCF[22]單電池，其氧還原反應(yīng)/析氧反應(yīng)性能、可逆性和穩(wěn)定性均顯著提高；針對(duì)含Sr、含Co氧電極材料的Sr偏析和熱膨脹系數(shù)不匹配問(wèn)題，探討了單相氧電極材料La0.6Ca0.4FeO3-δ（LCF64）、Pr0.6Ca0.4FeO3-δ（PCF64）和GDC（Gd摻雜的CeO2）的最佳復(fù)合比例，發(fā)現(xiàn)PCF64作為SOEC陽(yáng)極材料性能突出；采用浸漬工藝將La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3-δ（LSCN）電極形成均勻多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對(duì)傳統(tǒng)氧電極材料LSM-YSZ添加Pd基氧化物增大反應(yīng)點(diǎn)，制造的納米結(jié)構(gòu)氧電極在恒流電解150h過(guò)程中衰減速率為1.4×10-4V·h-1[23]。Mishra提出的可逆rSOFC和太陽(yáng)能光伏/熱技術(shù)集成系統(tǒng)在電解模式下，溫度達(dá)1000℃時(shí)，系統(tǒng)工作效率為93%；牟樹(shù)君等[24]對(duì)100W板式電堆進(jìn)行SOFC、SOEC雙向測(cè)試，驗(yàn)證了兩個(gè)模式下電池材料的一致性以及通用型電池的高效性。Ara[25]經(jīng)微動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)比了采用過(guò)渡金屬Ni、Cu、Ir、Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Co、Ru和Fe的電極的共電解反應(yīng)能和活化能，證實(shí)Fe（摻雜Ni）性能最優(yōu)而Ru和Co次之?？仆⒋髮W(xué)改進(jìn)型納米結(jié)構(gòu)LSM-YSZ氧電極在800℃下極化電阻僅為0.21Ω·cm2，且穩(wěn)定性優(yōu)良。虞靳[26]將Sr2FeNbO6（SFN）及La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）混合材料摻雜不同比例淀粉作為SOEC陰極，經(jīng)測(cè)試陰極材料與LSGM電解池?zé)崞ヅ湫粤己?，?50℃H2氣氛下，孔隙率18%時(shí)具備最佳電導(dǎo)率。

3.固體氧化物電解池共電解技術(shù)利用現(xiàn)狀

(1)固體氧化物電解池共電解制合成氣

丹麥技術(shù)大學(xué)Risφ可持續(xù)能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研制的新型SOEC電堆在1A·cm-2的電流密度下，電解池衰減性降至0.4%/1000h[1]。Sunfire公司共電解裝置由12套250kW級(jí)模塊組成，可提供750Nm3/h的合成氣，系統(tǒng)電效率82%[27]。國(guó)內(nèi)方面，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）基于自主研發(fā)的kW級(jí)陽(yáng)極支撐平板式SOEC電堆，在設(shè)定爐溫750℃、H2流量1.66L/min、空氣流量100L/min條件下，電池共電解功率最高達(dá)1998.5W[27]。中科院上海應(yīng)用物理研究所系統(tǒng)研究了輸入氣體組分和電流密度對(duì)電解性能的影響，共電解制合成氣的原料利用率達(dá)80%[27]。

(2)共電解合成氣制工業(yè)燃料

調(diào)配SOEC燃料極入口的H2O/CO2比例、電壓以及溫度等參數(shù)，定向制取甲烷或制備組分可控的合成氣為費(fèi)托合成提供原料氣，是SOEC共電解儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)現(xiàn)與可再生能源形成分布式能源系統(tǒng)的基礎(chǔ)。

SOEC共電解制甲醇又稱高溫電轉(zhuǎn)甲醇。共電解產(chǎn)生的合成氣需滿足生產(chǎn)甲醇的氫碳比要求：

f：合成甲醇的氫碳比[28]。

主反應(yīng)：

常用的合成氣制甲醇工藝的反應(yīng)條件為：5～30 MPa，230～400℃[29]。SOEC共電解生產(chǎn)甲醇的步驟分為：原料氣制備→原料氣凈化→調(diào)整氫碳比→壓縮→合成粗甲醇→蒸餾。

為將SOEC共電解與工業(yè)燃料生產(chǎn)工藝耦合，Jensen[30]等考察了SOEC在0.4～10bar下的運(yùn)行性能，發(fā)現(xiàn)SOEC性能隨壓力的增加而提高，發(fā)現(xiàn)SOEC在10bar的最大功率比在0.4bar下大50%，在750℃ SOEC性能受壓力影響很小。Riezqa[28]將兩種含SOEC共電解的電轉(zhuǎn)甲醇工藝與低溫SOEC電解H2O或CO2耦合甲醇合成工藝進(jìn)行對(duì)比，指出SOEC共電解的改進(jìn)建議：減小共電解裝置的尺寸，縮短裝置啟動(dòng)時(shí)間及全工藝熱集成。Graves C將共電解堆耦合費(fèi)托反應(yīng)制備液體燃料的路徑與前人實(shí)現(xiàn)碳中和的方式進(jìn)行對(duì)比，建議采用固體吸附劑捕集CO2，經(jīng)SOEC共電解制取合成氣、再費(fèi)托合成汽油或柴油最具前景[13]。李佳蓉[30]將高溫電轉(zhuǎn)甲烷、電轉(zhuǎn)甲醇及電轉(zhuǎn)汽油進(jìn)行對(duì)比，得出3種工藝的綜合能效分別為84%、55%和70%。Li[31]將SOEC共電解制合成氣生產(chǎn)甲醇與另外兩條CO2制甲醇路線（電解水所產(chǎn)氫與CO2合成甲醇、CO2和H2O通過(guò)電化學(xué)還原直接制甲醇）對(duì)比，指出本路線的優(yōu)勢(shì)是第二步反應(yīng)已步入工業(yè)成熟階段，我國(guó)亟 需在共電解電堆的制造和集成方面加大研究力度。

SOEC共電解生產(chǎn)甲醇、汽油等化工燃料的工業(yè)實(shí)施例較少，其技術(shù)瓶頸為電堆衰減問(wèn)題、催化劑性能待改進(jìn)。

(3)SOEC共電解直接制甲烷

SOEC共電解直接制甲烷又稱高溫電轉(zhuǎn)甲烷。史翊翔等[8]對(duì)加壓管式SOEC反應(yīng)器施加4bar、650℃、67% H2條件時(shí)，CH4生成率達(dá)50%以上。經(jīng)分析，加壓運(yùn)行可促進(jìn)甲烷化放熱；改進(jìn)材料后的SOEC在入口氣體含5% H2、壓力29bar下，CH4生成率有望達(dá)到98.7%。對(duì)陰極支撐紐扣式SOEC進(jìn)行共電解測(cè)試，發(fā)現(xiàn)水蒸氣的加入顯著提升CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能；電壓升高，產(chǎn)物中CH4濃度上升；入口水蒸氣分壓升高，產(chǎn)物CH4濃度下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比2種路線（SOEC共電解+甲烷化反應(yīng)器和SOEC共電解一步甲烷化），發(fā)現(xiàn)溫度梯度型一步甲烷化反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)共電解和甲烷化協(xié)同優(yōu)化，促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)部熱耦合，在650℃、8.15bar下獲得滿足氣網(wǎng)要求的產(chǎn)物氣，?效率達(dá)81.3%[11]。Chen等[32]將高溫共電解和低溫甲烷化整合在管式SOEC單腔體體系中。在800℃、1.3V、40vol% H2O條件下，共電解電流可達(dá)0.47A·cm-2，尾氣進(jìn)入低溫段在Ni催化下轉(zhuǎn)化成CH4，CO2甲烷化的直接轉(zhuǎn)化率達(dá)41.0%。寧波材料所[11]證實(shí)降低溫度、增大極化電壓和提高H2分壓有利于共電解生成CH4，指出甲烷的生成路線有兩條：電解CO2和RWGS反應(yīng)生成的CO和H2反應(yīng)生成CH4、積碳與H2反應(yīng)直接生成CH4。

高溫電轉(zhuǎn)甲烷相對(duì)于共電解生成合成氣再甲烷化，可實(shí)現(xiàn)兩級(jí)反應(yīng)協(xié)同優(yōu)化，比低溫電解兩步法制甲烷技術(shù)[33]具有更高的電化工綜合能效。

4.結(jié)論

隨著機(jī)理研究、電池本體開(kāi)發(fā)以及SOEC共電解與其他工業(yè)技術(shù)耦合研究的不斷深入，SOEC的性能不斷提高，應(yīng)用場(chǎng)景更加多元。SOEC共電解制合成氣技術(shù)已較為成熟，直接制甲烷的研究還處于實(shí)驗(yàn)階段。通過(guò)SOEC高溫共電解代替?zhèn)鹘y(tǒng)低溫電解，再經(jīng)合成化工燃料，電化工綜合能效有顯著提升。高溫共電解技術(shù)尚處于產(chǎn)業(yè)化初期，仍需克服材料、催化劑等方面的技術(shù)瓶頸。未來(lái)隨著技術(shù)的進(jìn)一步成熟，基于高溫共電解的電化工技術(shù)路線能耗水平與經(jīng)濟(jì)性有望進(jìn)一步改善。

當(dāng)前SOEC共電解技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)有：電解池的基礎(chǔ)電性能、電解池部件和密封材料的穩(wěn)定性等問(wèn)題，制約著SOEC的可靠應(yīng)用；電堆性能受內(nèi)部電阻高、高電流密度下長(zhǎng)期運(yùn)行衰減明顯[34]等問(wèn)題困擾。我國(guó)的SOEC研發(fā)應(yīng)著力進(jìn)行共電解電池堆的制造和集成以推動(dòng)共電解技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。