老齡垃圾滲濾液電化學(xué)過(guò)氧化（ECP）處理技術(shù)

＊羅振江 王陽(yáng) 路克平 趙振偉 路望 陳男

（1.山東省地礦工程勘察院（山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局八〇一水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)）山東 250014 2.山東省地下水環(huán)境保護(hù)與修復(fù)工程技術(shù)研究中心 山東 250014 3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院 北京 100083）

隨著城市固體廢物（MSW）在全球范圍內(nèi)不斷增加，垃圾填埋場(chǎng)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)不斷凸顯[1]。然而選址，設(shè)計(jì)和運(yùn)行不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致具有“三致”毒性的垃圾滲濾液滲漏，造成地下水，地表水及土壤污染[2-3]。壽命達(dá)到10年以上的垃圾滲濾液被劃分為老齡垃圾滲濾液（Old Landfill Leachate，OLL）[4-5]。OLL通常具有更高濃度的氨氮（NH4+-N）[6]和難降解有機(jī)質(zhì)（類(lèi)富里酸類(lèi)和類(lèi)胡敏酸類(lèi)物質(zhì)）[7-8]，具有更高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。通常采用物化法對(duì)OLL進(jìn)行預(yù)處理，包括多級(jí)膜技術(shù)[9]、混凝沉淀法[10]及改性材料吸附[11]。削減高濃度污染負(fù)荷后，才可以利用生物法處理OLL，但會(huì)產(chǎn)生大量污泥等固體廢物，其后續(xù)處置的運(yùn)營(yíng)成本較高[12]。此外，生物處理由于其處理高濃度氨氮時(shí)間長(zhǎng)、效率低，仍局限于三級(jí)處理的應(yīng)用。

電化學(xué)技術(shù)因具有污泥產(chǎn)量少，操作簡(jiǎn)單，污染物去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為處理垃圾滲濾液的新一代有前景的技術(shù)[6,13-14]。電化學(xué)過(guò)氧化（Electrochemical Peroxidation，ECP）是電化學(xué)技術(shù)的一種[14-15]，它使用犧牲鐵陽(yáng)極產(chǎn)生電絮凝機(jī)制，式（1）[16]，并通過(guò)外部投加過(guò)氧化氫來(lái)強(qiáng)化過(guò)氧化機(jī)制，式（2）[17]，而氣浮機(jī)制通過(guò)陰極析氫實(shí)現(xiàn)，式（3）[18]。該過(guò)程顯著強(qiáng)化了各類(lèi)污染物的非靶向去除。

近年來(lái)，Olvera-Vargas等人[19]使用ECP處理廢棄的活性污泥，在2h內(nèi)分別獲得了89.3%、75.4%和85.6%的COD、TOC和TSS的去除效率。此外，Gholikandi和Kazemirad也使用響應(yīng)曲面法對(duì)ECP處理活性污泥的過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的優(yōu)化[20]。但至今，使用ECP處理OLL仍未得到系統(tǒng)性研究，且對(duì)處理過(guò)程中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)、微生物類(lèi)群以及急性細(xì)胞毒性的變化方面仍有較大空缺，限制了ECP在OLL處理的實(shí)際工程應(yīng)用。

本研究使用價(jià)格低廉，易于獲得的Fe板作為陽(yáng)極和陰極，探究了ECP處理OLL的可行性；通過(guò)三維熒光光譜對(duì)ECP過(guò)程中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)、類(lèi)群變化進(jìn)行分析，并監(jiān)測(cè)該過(guò)程中的急性細(xì)胞毒性變化；并討論了ECP處理OLL過(guò)程的環(huán)境意義。本研究為提高ECP處理OLL的性能和實(shí)際應(yīng)用前景提供了重要的理論參考。

1.材料與方法

(1)老齡垃圾滲濾液

OLL收集自阿蘇衛(wèi)垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)（北京），使用前保持在4℃。OLL的水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 老齡垃圾滲濾液的水質(zhì)參數(shù)

(2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

使用有效面積為40.9cm2（9.5cm×4.3cm）的鐵板作為陽(yáng)極和陰極，并在使用前后使用砂紙打磨，去離子水清洗，以去除表面鈍化層。ECP反應(yīng)器為體積250mL的長(zhǎng)方體亞克力反應(yīng)槽，電極間距為3cm。使用兆信KXN-645D（中國(guó)）作為直流電源。ECP批實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：①在相同的初始pH值（7.9）下，探究不同電流密度（10mA·cm-2、30mA·cm-2、50mA·cm-2）的影響；②在固定電流密度下探究不同初始pH值（3.0、7.9、9.0、11.0）的影響。

(3)水質(zhì)參數(shù)分析

COD采用快速消解分光光度法（聯(lián)華科技，中國(guó)），氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、總氮使用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中的分光光度標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[21]。

(4)熒光光譜及急性細(xì)胞毒性分析

熒光掃描使用日立Hitachi F-7000（日本），激發(fā)（Ex）和發(fā)射（Em）波長(zhǎng)范圍分別為220～450nm和280～550nm。使用MATLAB 2018b進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和 繪圖[7-8,22]。

使用清華大學(xué)長(zhǎng)三角地區(qū)研究所（中國(guó)）的費(fèi)氏弧菌，按照標(biāo)準(zhǔn)方法（UNE-EN-ISO 11348-3 2007）[23]，采用ATP檢測(cè)器（TOA-DKK，日本）進(jìn)行測(cè)試。

(5)數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 18.00和Origin 2022（學(xué)習(xí)版）進(jìn)行相關(guān)性分析和主成分分析，采用Origin 2022（學(xué)習(xí)版）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖。

2.結(jié)果與討論

(1)COD去除

電流密度是控制電化學(xué)反應(yīng)速率的重要操作參數(shù)。在本研究中，對(duì)比了不同電流密度下COD的去除效果。如圖1（a）所示，電流密度的增加促進(jìn)了COD的去除。值得注意的是，盡管高的電流密度具有更快的反應(yīng)速率，但這也會(huì)加速鐵氧化物對(duì)電極的鈍化。更重要的是，高的電流密度（50mA·cm-2）會(huì)導(dǎo)致電解液的溫度迅速上升，在40min時(shí)的溫度超過(guò)了50℃。這使得電解液濃縮，出現(xiàn)了COD檢測(cè)濃度上升的情況。相比之下，在30mA·cm-2時(shí)獲得了相似的COD去除效果。因此，從實(shí)際使用的經(jīng)濟(jì)性和有效性出發(fā)，選擇30mA·cm-2作為ECP處理使用的電流密度。

圖1 (a)電流密度和(b)pH值對(duì)ECP處理過(guò)程中COD去除的影響

pH值會(huì)影響ECP處理過(guò)程中鐵的形態(tài)，進(jìn)而影響絮凝效率和過(guò)氧化反應(yīng)速率?；贔enton反應(yīng)的研究通常報(bào)道在酸性介質(zhì)中處理性能最佳[19,24-28]。但是在本研究中，在堿性條件下獲得了更優(yōu)異的COD去除性能，如圖1（b）。事實(shí)上，ECP的性能主要受到絮凝機(jī)制的控制，堿性條件更有利于Fe(OH)n絮凝體的生成，且H2O2的分解也會(huì)促使OH-（式2）與鐵離子結(jié)合生成氫氧化物絮凝體。此外，也有研究報(bào)道，F(xiàn)e(OH)n可以作為非均相催化劑活化H2O2產(chǎn)生過(guò)氧化機(jī)制[29-31]。這意味著在堿性條件下，絮凝機(jī)制和過(guò)氧化機(jī)制同時(shí)存在。OLL的原始pH值（7.9）為弱堿性，且獲得了與其他堿性條件下（9.0和11.0）十分接近的處理效果，考慮到減少實(shí)際工程應(yīng)用中pH調(diào)節(jié)劑的投加，選擇7.9作為最優(yōu)pH值。

(2)氨氮和總氮的去除

在初始pH值（7.9）下探究了電流密度對(duì)OLL中高濃度氨氮去除的影響。如圖2（a）所示，在ECP過(guò)程中，氨氮濃度出現(xiàn)了上升趨勢(shì)，在30mA·cm-2的電流密度下從784.3mg·L-1上升到924.7mg·L-1。使用鐵陽(yáng)極通常會(huì)出現(xiàn)NH4+-N濃度上升的現(xiàn)象[13,32-34]，主要是有機(jī)氮被羥基自由基攻擊分解，釋放了NH4+-N。此外，單一鐵陽(yáng)極下形成了很強(qiáng)的還原環(huán)境（ORP＜ -87mV），因此存在NO2--N向NH4+-N的轉(zhuǎn)化過(guò)程。在ECP過(guò)程中，NO3--N的陰極還原是ECP過(guò)程中TN的主要去除途徑。圖2（a）（c）中，氨氮的上升趨勢(shì)并未根據(jù)操作參數(shù)的改變出現(xiàn)明顯的變化，該現(xiàn)象也間接驗(yàn)證了上述猜想。高電流密度下高的陰極電位會(huì)促進(jìn)NO3--N的還原，從而促進(jìn)TN的去除（圖2b），但是過(guò)高的電流密度（50mA·cm-2）仍然存在發(fā)熱導(dǎo)致電解液濃縮的問(wèn)題，因此在30mA·cm-2的電流密度下獲得了最優(yōu)的TN去除效果。

圖2 (a,b)電流密度和(c,d)pH值對(duì)ECP處理過(guò)程中NH4+-N和TN去除的影響

pH值會(huì)影響ECP過(guò)程中絮凝和過(guò)氧化機(jī)制的性能，但是由于鐵絮凝體和自由基對(duì)N-H鍵的弱反應(yīng)性[4]，導(dǎo)致絮凝和過(guò)氧化機(jī)制不是氮素去除的主要途徑。從圖2（c）（d）可以看出，氮素污染去除的限速步驟主要在于電流密度控制的NO3--N的還原過(guò)程。因此在初始pH值為7.9條件下即可獲得最優(yōu)的TN去除效果。

(3)DOM熒光光譜變化

三維熒光光譜技術(shù)常用于表征水溶液中溶解性有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成。它通常被劃分為5個(gè)區(qū)域：與類(lèi)蛋白質(zhì)物質(zhì)有關(guān)的區(qū)域Ⅰ，Ⅱ（λEx/λEm=200～250nm/ 250～380nm）[35]；與類(lèi)富里酸物質(zhì)有關(guān)的區(qū)域Ⅲ（λEx/λEm=200～250nm/380～600nm）[36]；與可溶性微生物降解產(chǎn)物有關(guān)的區(qū)域Ⅳ（λEx/λEm=250～ 450nm/250～380nm）[37]；與類(lèi)胡敏酸類(lèi)物質(zhì)有關(guān)的區(qū)域Ⅴ（λEx/λEm=250～450nm/380～600nm）[38]。如圖3所示，原始的OLL中主要是高濃度的區(qū)域V有機(jī)質(zhì)，具有很高的腐殖化程度，占總熒光強(qiáng)度的90%圖4（a）。在ECP處理前60min中，熒光光譜各吸收峰沒(méi)有出線明顯的紅移和藍(lán)移，代表有機(jī)質(zhì)類(lèi)群并未發(fā)生變化。而在60min后熒光峰開(kāi)始出線明顯的移動(dòng)，主要是由區(qū)域V向區(qū)域I，II，III移動(dòng)，并且該過(guò)程伴隨著明顯的區(qū)域V熒光積分體積的降低圖4（b）。表明大分子類(lèi)胡敏酸類(lèi)有機(jī)質(zhì)被有效去除，且剩余有機(jī)質(zhì)被礦化為區(qū)域I，II，III的小分子有機(jī)酸。該有機(jī)質(zhì)去除過(guò)程主要有兩方面原因，一是犧牲鐵陽(yáng)極溶出產(chǎn)生的鐵絮凝體產(chǎn)生的絮凝作用，二是投加的H2O2活化產(chǎn)生的過(guò)氧化作用。

圖3 ECP處理過(guò)程中OLL溶解性有機(jī)質(zhì)三維熒光圖

(4)急性細(xì)胞毒性變化

OLL中含有氯離子電化學(xué)體系中在陽(yáng)極氧化生成的有效氯是分子有機(jī)質(zhì)分解的一個(gè)驅(qū)動(dòng)因素，同時(shí)也可能導(dǎo)致具有細(xì)胞毒性、遺傳毒性和潛在致癌性的副產(chǎn)物生成[39]。有效氯可以通過(guò)投加硫代硫酸鈉被快速去除[32]。本研究使用發(fā)光細(xì)菌Vibrio fischeri[40]作為生物傳感器來(lái)檢測(cè)ECP處理過(guò)程中的急性細(xì)胞毒性變化。如圖5所示，在ECP處理過(guò)程中，急性細(xì)胞毒性出現(xiàn)了明顯下降，這歸因于大分子有機(jī)質(zhì)的快速去除。

圖5 ECP處理過(guò)程中OLL急性細(xì)胞毒性變化

(5)環(huán)境統(tǒng)計(jì)分析及環(huán)境意義

如圖6（a）所示，對(duì)污染負(fù)荷（COD、NH4+-N和 TN）、熒光光譜和急性細(xì)胞毒性數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析表明他們之間存在顯著或極顯著的相關(guān)性圖6（b）。結(jié)果表明，COD和TN的去除導(dǎo)致了急性細(xì)胞毒性下降。且NH4+-N在ECP過(guò)程中與急性細(xì)胞毒性呈顯著負(fù)相關(guān)，這表明NH4+-N是OLL中不可忽視的細(xì)胞毒性物質(zhì)。在熒光光譜中，位于區(qū)域V的類(lèi)胡敏酸類(lèi)有機(jī)質(zhì)的去除是污染負(fù)荷和急性細(xì)胞毒性下降的主要原因。使用ECP處理OLL可以顯著降低有機(jī)污染負(fù)荷和急性細(xì)胞毒性，且OLL中有機(jī)質(zhì)的分子量和復(fù)雜性顯著減小，表明ECP是一種非常有前景的OLL處理技術(shù)。

圖6 處理OLL過(guò)程中COD、NH4+-N、TN、熒光光譜及ACT的(a)相關(guān)性熱圖和(b)主成分分析

3.結(jié)論

本研究使用ECP技術(shù)處理OLL，研究了處理過(guò)程中COD、NH4+-N和TN的去除，OLL中溶解性有機(jī)質(zhì)的熒光光譜和OLL急性細(xì)胞毒性的變化，并結(jié)合統(tǒng)計(jì)分析討論了環(huán)境意義，具體結(jié)論如下：

（1）ECP處理可以快速實(shí)現(xiàn)OLL中污染負(fù)荷的去除，在30mA·cm-2的電流密度以及OLL原始的pH值（7.9）下處理120min，分別獲得了91.2%的COD和45.3%的TN去除效率。

（2）ECP處理可以快速實(shí)現(xiàn)OLL的急性細(xì)胞毒性的下降，抑制率下降了34.3%。

（3）ECP處理主要通過(guò)絮凝機(jī)制和過(guò)氧化機(jī)制去除污染物，其中類(lèi)胡敏酸類(lèi)大分子有機(jī)質(zhì)的去除是COD和急性細(xì)胞毒性下降的主要原因。

本研究證實(shí)了ECP處理OLL的可行性，顯著降低了OLL中的有機(jī)污染負(fù)荷和急性細(xì)胞毒性，為后續(xù)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)害化高效處理提供了理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。