α-Fe2O3晶面調(diào)控及其非均相光芬頓催化降解甲基橙特性

梁建軍，陳書黎，周 穎

(重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045)

印染廢水排量大，成分復(fù)雜，含偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，常規(guī)工藝較難處理[1-2]，工業(yè)上多采取芬頓/類芬頓氧化技術(shù)[3-4]。相較于傳統(tǒng)芬頓技術(shù)，非均相光芬頓因其更廣的pH范圍，可循環(huán)利用，不產(chǎn)生鐵泥以及易于固液分離等特點(diǎn)而受到關(guān)注[5-6]。鑒于α-Fe2O3在自然界中廣泛存在、熱穩(wěn)定性強(qiáng)且具有較強(qiáng)的光生空穴氧化能力，采用光催化α-Fe2O3的非均相芬頓體系降解水中有機(jī)污染物近年來(lái)受到關(guān)注[7-8]，該體系中催化性能不但受材料本身表面性質(zhì)與形貌結(jié)構(gòu)的影響[9]，固液兩相界面所導(dǎo)致的催化劑活性位點(diǎn)與H2O2接觸面積的減少對(duì)催化性能具有一定抑制作用[10]。

Mou等[11]研究表明通過(guò)選擇性地暴露α-Fe2O3的{104}、{001}、{102}、{110}、{101}、{012}、{113}和{018}具有更多活性位點(diǎn)的晶面，可有效提高催化性能。Chan等[12]采用水熱合成法調(diào)控暴露{104}，{113}和{001}晶面光催化降解亞甲基藍(lán)，3 h去除率約50%。Li等[13]采用水熱法調(diào)控暴露α-Fe2O3的{110}晶面強(qiáng)化對(duì)羅丹明B的光催化降解能力，反應(yīng)4 h的去除率約為80%。大量的文獻(xiàn)檢閱表明：目前大多研究集中于強(qiáng)調(diào)高能晶面的高比例暴露，而較少考慮通過(guò)不同晶面間的合理暴露比例促進(jìn)電子遷移更為快速地還原Fe3+為Fe2+，使非均相芬頓反應(yīng)快速進(jìn)行，從而進(jìn)一步提高催化效率。

因此，研究提出通過(guò)調(diào)控非均相體系中α-Fe2O3{110}和{113}晶面的暴露比例，以甲基橙為目標(biāo)污染物，考察H2O2濃度、催化劑投加量、污染物初始質(zhì)量濃度以及初始pH對(duì)催化性能的影響，探究{110}和{113}晶面特定比例下的協(xié)同催化效應(yīng)，并通過(guò)H2O2消耗分析及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)行機(jī)理分析，為α-Fe2O3晶面調(diào)控非均相芬頓體系光催化降解有機(jī)污染物提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

甲基橙、磷酸二氫鈉、無(wú)水乙醇、濃鹽酸、氫氧化鈉、濃硫酸、過(guò)氧化氫、冰乙酸、乙酸銨、叔丁醇、對(duì)苯醌以及草酸鈉，購(gòu)于重慶川東化工有限公司；氟化鈉、鹽酸羥胺，購(gòu)于成都科龍化工試劑廠；鄰菲羅啉、草酸鈦鉀，購(gòu)于天津科密歐化學(xué)品有限公司；六水合氯化鐵，購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

非均相光芬頓反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。紫外燈管作為光源，功率為6 W，紫外線劑量為57.6 J/cm2；反應(yīng)燒杯中放入攪拌轉(zhuǎn)子，采用磁力攪拌器保證反應(yīng)過(guò)程中催化劑分散均勻。

圖1 非均相光芬頓反應(yīng)裝置示意圖

1.2 α-Fe2O3催化劑的晶面調(diào)控

取FeCl3·6H2O、NaF及NaH2PO4于燒杯中，加入30 mL去離子水，玻璃棒攪拌5 min后超聲30 min；將上述混合體系轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯并放入反應(yīng)釜中，于鼓風(fēng)干燥箱保持高溫高壓狀態(tài)反應(yīng)24 h；待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將制得的α-Fe2O3于8 000 r/min條件下離心5 min，采用無(wú)水乙醇和去離子水各清洗3次；清洗完成后于鼓風(fēng)干燥箱中保持60 ℃烘干。采用單因素實(shí)驗(yàn)考察FeCl3·6H2O濃度，NaF投加量，NaH2PO4投加量以及反應(yīng)溫度對(duì)α-Fe2O3{110}和{113}晶面暴露比例的影響。

1.3 催化降解特性實(shí)驗(yàn)

取20～60 mg/L的甲基橙，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)燒杯并調(diào)節(jié)pH；加入α-Fe2O3催化劑后置于搭建的實(shí)驗(yàn)裝置中；加入H2O2，常溫下進(jìn)行非均相光芬頓實(shí)驗(yàn)2 h，每隔20 min用一次性注射器取樣4 mL，經(jīng)過(guò)0.45 μm聚醚砜(PES)濾膜分離催化劑后，測(cè)定樣品中甲基橙吸光度。

采用單因素實(shí)驗(yàn)考察H2O2濃度、催化劑投加量、初始pH以及甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)甲基橙去除率的影響。并在最佳反應(yīng)條件下，通過(guò)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，采用鄰菲羅啉比色法測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中鐵離子的質(zhì)量濃度，驗(yàn)證催化劑的穩(wěn)定性。

1.4 H2O2消耗分析及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

取50 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的甲基橙溶液于燒杯中，α-Fe2O3催化劑投加量為200 mg/L，H2O2用量為20 mmol/L，調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH=5，常溫下于非均相光芬頓反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置中反應(yīng)2 h，間隔20 min取樣。采用鈦鹽光度法測(cè)定樣品中的H2O2濃度。同時(shí)設(shè)置未添加H2O2的空白對(duì)照組。

保持實(shí)驗(yàn)條件不變，通過(guò)投加不同濃度的叔丁醇、對(duì)苯醌以及草酸鈉，分別捕獲羥基自由基、超氧自由基以及空穴，觀察對(duì)甲基橙去除率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-Fe2O3催化劑的制備優(yōu)化

由圖2(a)可知，當(dāng)FeCl3·6H2O濃度為33 mmol/L時(shí)，催化劑性能最好。FeCl3·6H2O濃度過(guò)低時(shí)，晶體無(wú)法完全發(fā)育成熟；濃度過(guò)高時(shí)，在某一時(shí)刻晶體成核會(huì)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，形成許多尺寸較小的晶核，不利于后續(xù)的生長(zhǎng)發(fā)育完善過(guò)程[14]。

由圖2(b)可知，隨著F-投加量的增加，甲基橙去除效率先升高后降低。當(dāng)投加量為15 mmol時(shí)催化效果最佳。結(jié)合XRD、TEM/HRTEM表征結(jié)果及Chan等人的研究[12]，說(shuō)明F-通過(guò)調(diào)控催化劑{113}晶面暴露情況從而影響了催化效果?？梢酝茰y(cè)暴露的{113}晶面隨投加量增加而增大，當(dāng)投加量增加到一定程度時(shí)，其他晶面可能由于競(jìng)爭(zhēng)影響而逐漸減小甚至消失。此時(shí)催化效果降低說(shuō)明單純高比例暴露某一高能晶面并不能使催化劑獲得最優(yōu)效果，晶面之間的相互作用更具有意義[15]。

由圖2(d)可知，隨著溫度升高，甲基橙去除效率先升高后降低，當(dāng)溫度為180 °C時(shí)，催化劑性能最優(yōu)。因?yàn)樵诰wα-Fe2O3合成過(guò)程中，溫度升高會(huì)促進(jìn)Fe3+水解，有利于晶核的形成，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)趨于完善，從而影響催化劑形貌結(jié)構(gòu)，但過(guò)高溫度會(huì)導(dǎo)致發(fā)育完好的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌溶解。

圖2 控制因素對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響

2.2 材料表征分析

2.2.1 X-射線衍射分析(XRD)

表征結(jié)果如圖3所示?？梢钥吹剑?Fe2O3在2θ為24.1°，33.1°，35.6°，40.8°，249.4°，54.0°，57.4°，62.4°，63.9°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng){012}，{104}，{110}，{113}，{024}，{116}，{122}，{214}，{300}晶面，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:33-0664)，二者位置基本一致。其中{110}晶面和{113}晶面的衍射峰強(qiáng)度較標(biāo)準(zhǔn)卡片更強(qiáng)，說(shuō)明通過(guò)添加NaH2PO4和NaF調(diào)控{110}晶面和{113}晶面使其獲得了高度暴露；且{113}晶面衍射峰強(qiáng)度明顯高于{110}晶面，這也與實(shí)驗(yàn)中NaF投加量遠(yuǎn)大于NaH2PO4有關(guān)。

圖3 α-Fe2O3的XRD圖譜

2.2.2 透射電子顯微鏡(TEM/HRTEM)

表征結(jié)果如圖2.3所示。由圖4(a)～(d)可以看到，催化劑呈分散顆粒狀，尺寸大小約為500 nm。圖4(e)～(h)中，可以看到催化劑表面明顯的晶格條紋，通過(guò)Digital Micrograph軟件分析可測(cè)得晶格間距為0.22 nm、0.25 nm，分別歸屬于α-Fe2O3的{113}晶面和{110}晶面，表明催化劑表面大量暴露{113}晶面和{110}晶面，這一點(diǎn)與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖4 α-Fe2O3的(a～d)透射電鏡圖及(e～h)高分辨率透射電鏡圖

2.2.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

表征結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，樣品在465 cm-1、544 cm-1、1 087 cm-1附近出現(xiàn)了α-Fe2O3的特征吸收峰，該3處吸收峰歸屬于Fe3+—O2-伸縮振動(dòng)[16-17]；1 643 cm-1附近吸收峰由H—O—H+的彎曲振動(dòng)引起；而3 438 cm-1附近吸收峰是α-Fe2O3表面O—H與水形成的氫鍵伸縮振動(dòng)所引起[18]。由此可知，α-Fe2O3表面主要存在的官能團(tuán)為Fe—O和O—H，其催化活性主要與這些官能團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。

圖5 α-Fe2O3的FTIR圖譜

2.2.4 紫外可見(jiàn)固體漫反射(UV-vis DRS)

表征結(jié)果如圖6所示。在波長(zhǎng)200～400 nm范圍內(nèi)，催化劑具有較高的吸收強(qiáng)度，說(shuō)明對(duì)紫外光有良好的響應(yīng)。但其在400～760 nm的可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度相對(duì)較低。

圖6 α-Fe2O3的UV-vis DRS圖

2.3 催化降解特性

由圖7(a)可知，隨著H2O2濃度的增加，甲基橙去除效率先升高后降低。當(dāng)H2O2濃度為20 mmol/L時(shí)，去除效果最佳，反應(yīng)60 min去除率達(dá)97.83%；這是因?yàn)楫?dāng)H2O2濃度過(guò)低時(shí)，無(wú)法產(chǎn)生足夠的·OH；濃度過(guò)高時(shí)，·OH被過(guò)量H2O2競(jìng)爭(zhēng)消耗。此外，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，不同H2O2濃度下的甲基橙去除率不存在明顯差異。因?yàn)镠2O2濃度過(guò)高時(shí)，消耗·OH產(chǎn)生了其他氧化能力較弱的基團(tuán)(如·OOH)，同時(shí)H2O2本身具有氧化能力，可維持反應(yīng)進(jìn)行；而H2O2濃度不足時(shí)，紫外光輔助芬頓在一定程度上促進(jìn)了α-Fe2O3表面進(jìn)行光催化，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的光生電子和空穴并分離，空穴可直接降解甲基橙，也可與H2O反應(yīng)生成·OH。

由圖7(b)可知，隨著催化劑投加量的增加，甲基橙去除效率先升高后降低。當(dāng)催化劑投加量為200 mg/L時(shí)，甲基橙去除率最高，反應(yīng)60 min達(dá)97.83%。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中固液接觸界面隨催化劑投量增加而增大，反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的H2O2增多；當(dāng)催化劑投量過(guò)大時(shí)，過(guò)量的Fe2+將消耗·OH，且短時(shí)間產(chǎn)生的大量·OH來(lái)不及與污染物反應(yīng)便發(fā)生自我猝滅，見(jiàn)式(1)和(2)。此外，當(dāng)體系中未投加催化劑時(shí)，僅在紫外光和H2O2的自身作用下進(jìn)行反應(yīng)，二者氧化性遠(yuǎn)低于·OH，可以看到污染物降解效果大幅下降，反應(yīng)60 min甲基橙去除率僅為38.03%。

·OH+Fe2+→Fe3++OH-，

(1)

·OH+·OH→H2O2。

(2)

由圖7(c)可知，隨著pH的增大，甲基橙去除效率逐漸降低。當(dāng)pH=3時(shí)，反應(yīng)20 min甲基橙去除率達(dá)78%，與其他條件下的差異較為明顯，可能一是由于pH=3條件下甲基橙分子結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榱缩浇Y(jié)構(gòu)，N=N鍵被破壞導(dǎo)致甲基橙分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，使得催化反應(yīng)更容易進(jìn)行[19]，二是由于過(guò)酸條件使得α-Fe2O3發(fā)生部分溶解，更多游離的Fe2+/Fe3+與H2O2接觸，單位時(shí)間產(chǎn)生更多的·OH，從而提高了甲基橙去除率。而隨著pH的增大，促使反應(yīng)向生成氧化性更弱的·OOH移動(dòng)，見(jiàn)式(3)和(4)，消耗了·OH和H2O2，使得去除率降低；并且在較高的pH條件下，·OH氧化性減弱且H2O2分解加快，與一部分游離的Fe2+/Fe3+發(fā)生沉淀，影響了·OH的產(chǎn)量。pH=5條件下，反應(yīng)60 min去除率為97.83%，與pH=3條件下98.09%的去除率相差無(wú)幾，考慮到過(guò)酸條件下催化劑的損耗，認(rèn)為pH=5為最適反應(yīng)條件。反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，不同pH條件下甲基橙的去除率幾乎相同，表明催化劑在一定程度上拓寬了芬頓反應(yīng)中pH的適用范圍。

·OH+H2O2→·OOH+H2O，

(3)

·OOH+Fe3+→Fe2++H++O2。

(4)

由圖7(d)可知，隨著甲基橙初始質(zhì)量濃度的增加，甲基橙去除效率逐漸降低。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)效果最佳，反應(yīng)40 min去除率達(dá)98.65%。這是由于當(dāng)初始質(zhì)量濃度較低，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·OH相對(duì)充足，從而在短時(shí)間內(nèi)接近完全去除。而當(dāng)初始質(zhì)量濃度增大時(shí)，由于α-Fe2O3和H2O2的投加量固定，此時(shí)·OH的產(chǎn)生速率成為限制因素，因此去除率降低。

圖7 控制因素對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可知，催化劑第二次使用時(shí)，去除效果有所降低，反應(yīng)2 h的甲基橙去除率由97.83%降至93.74%；第三次使用時(shí)，去除效果與第二次無(wú)較大差異，表明催化劑重復(fù)利用性較好。

由圖8(b)可知，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，鐵離子溶出量呈下降趨勢(shì)，且隨反應(yīng)時(shí)間先增加后減少，最終趨于穩(wěn)定。第一次使用時(shí)，鐵離子溶出量相對(duì)較高，可能是由催化劑某些結(jié)晶度不高的松散表面溶出造成。在第二次使用時(shí)，鐵離子溶出量大幅下降，反應(yīng)40 min最大鐵離子溶出量為5.02 mg/L，僅占催化劑投加量的2.51%，之后逐漸下降并穩(wěn)定在2.79 mg/L附近。第三次使用時(shí)鐵離子溶出量變化較小，說(shuō)明催化劑趨于穩(wěn)定。

圖8 催化劑重復(fù)利用對(duì)甲基橙降解及鐵離子溶出的影響

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 H2O2消耗分析

結(jié)果如圖9所示。隨著反應(yīng)進(jìn)行，H2O2濃度逐漸降低，反應(yīng)2 h的最終消耗率為55.33%，說(shuō)明仍殘留大量H2O2未被有效利用。反應(yīng)初始階段，H2O2的消耗緩慢，前40 min消耗率僅為4.71%，而這一過(guò)程中甲基橙迅速降解?？梢酝茰y(cè)在該階段，除芬頓反應(yīng)的作用外，還存在α-Fe2O3光催化所產(chǎn)生空穴的輔助氧化。這是因?yàn)棣?Fe2O3表面覆蓋的大量Fe3+，需要在H2O2、光生電子以及紫外光的作用下，轉(zhuǎn)化為Fe2+才能參與芬頓反應(yīng)，而空穴則可與H2O反應(yīng)生成·OH對(duì)甲基橙進(jìn)行降解。之后隨著反應(yīng)進(jìn)行，H2O2的消耗速率明顯加快，是因催化劑表面Fe2+/Fe3+循環(huán)進(jìn)入正軌，芬頓反應(yīng)快速發(fā)生而造成。對(duì)照組中甲基橙去除率保持在較低水平，反應(yīng)2 h去除率不足5%，是因?yàn)轶w系中未投加H2O2，無(wú)法有效抑制光生空穴與電子的復(fù)合，從而影響了空穴輔助氧化的效果。

圖9 H2O2消耗情況和甲基橙降解情況

2.4.2 自由基捕獲分析

由圖10(a)可以看出，甲基橙去除率因投加叔丁醇捕獲羥基自由基而大幅下降，且隨投加量的增加而降幅增大。叔丁醇投加量為3 mmol/L，反應(yīng)60 min的去除率較未投加時(shí)，由97.83%降至36.12%，從而證明羥基自由基在本實(shí)驗(yàn)體系中對(duì)降解甲基橙具有關(guān)鍵作用。

由圖10(b)可以看出，甲基橙去除率因投加對(duì)苯醌捕獲超氧自由基而降低，但受影響程度較小。對(duì)苯醌投加量為3 mmol/L，反應(yīng)60 min的去除率較未投加時(shí)下降7.16%，說(shuō)明超氧自由基在該反應(yīng)體系中對(duì)甲基橙的降解具有一定作用，但遠(yuǎn)小于羥基自由基。

由圖10(c)可以看出，甲基橙去除率因投加草酸鈉捕獲空穴而大幅降低。草酸鈉投加量為3 mmol/L，反應(yīng)60 min的去除率較未投加時(shí)下降51.8%，說(shuō)明空穴在反應(yīng)體系中對(duì)甲基橙的降解也十分關(guān)鍵。此外，草酸鈉投加量由5 mmol/L增至10 mmol/L時(shí)，甲基橙去除率未出現(xiàn)明顯持續(xù)性下降，可能是由于5 mmol/L的投加量足以捕獲體系中所有空穴。

圖10 捕獲自由基對(duì)甲基橙降解的影響

2.4.3 α-Fe2O3晶面調(diào)控非均相光芬頓催化氧化機(jī)制

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論，可以推斷本實(shí)驗(yàn)體系中，主要反應(yīng)過(guò)程如圖11所示。α-Fe2O3在紫外光作用下激發(fā)電子躍遷，產(chǎn)生光生電子(e-)及空穴(h+)，其暴露的{110}/{113}晶面促進(jìn)電子和空穴的分離。遷移至催化劑表面的電子促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)、與H2O2生成·OH，與分子氧生成超氧自由基；而空穴可直接氧化甲基橙，還可與H2O生成·OH。此外，催化劑表面Fe2+活性位點(diǎn)與H2O2接觸產(chǎn)生·OH，在紫外光、光生電子以及H2O2的作用下，F(xiàn)e3+/Fe2+實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)從而保障非均相光芬頓的持續(xù)快速進(jìn)行；其次，部分微量溶出的Fe3+進(jìn)行均相芬頓反應(yīng)。最后，在·OH及空穴等活性物質(zhì)共同作用下，實(shí)現(xiàn)甲基橙的高效降解，將其分解為小分子物質(zhì)甚至礦化為CO2和H2O。

圖11 α-Fe2O3晶面調(diào)控在非均相光芬頓體系中降解甲基橙的機(jī)制示意圖

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)制備了{(lán)110}/{113}晶面暴露的高活性α-Fe2O3催化劑，呈分散顆粒狀，尺寸約為500 nm，對(duì)紫外光有較高的吸收強(qiáng)度，且保持FeCl3·6H2O濃度為33 mmol/L，摩爾比FeCl3·6H2O∶NaH2PO4∶NaF為1∶1∶15時(shí)，在180 ℃下反應(yīng)24 h獲得的催化劑性能最優(yōu)。在甲基橙初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，初始pH=5，H2O2濃度為20 mmol/L，催化劑投加量為200 mg/L的最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)60 min甲基橙去除率達(dá)97.83%，催化劑經(jīng)三次重復(fù)利用后穩(wěn)定性較好，反應(yīng)2 h甲基橙去除率仍保持93.74%，發(fā)揮降解關(guān)鍵作用的是羥基自由基和光生空穴，超氧自由基作用較小。