一種新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系

閆強(qiáng)偉 韓創(chuàng)輝 李文娟

（西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710000）

0 引 言

隨著水驅(qū)開發(fā)的不斷深入，中國大多數(shù)油田已經(jīng)進(jìn)入了高含水開發(fā)階段，注水開發(fā)的效果正在逐漸變差，大量剩余油滯留在油藏孔隙中得不到有效動用。為了提高油藏水驅(qū)開發(fā)后的采收率，國內(nèi)外眾多石油工作者開展了各種化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的研究，其中堿/表面活性劑/聚合物（ASP）三元復(fù)合驅(qū)油是最常見的一種三次采油技術(shù)［1?5］，堿與原油中的石油酸類物質(zhì)反應(yīng)可以生成石油皂類表面活性物質(zhì)，并與ASP中的表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠有效降低油水界面張力，而聚合物的加入可以有效提高驅(qū)油體系的波及效率，改善油藏的吸水剖面，堿、表面活性劑與聚合物三者協(xié)同作用能夠達(dá)到有效提高驅(qū)油效率的目的。

三元復(fù)合驅(qū)中通常使用的堿類型主要為NaOH、NaHCO3以及Na2CO3等無機(jī)堿，表面活性劑類型主要為石油磺酸鹽類以及其他合成表面活性劑。

無機(jī)堿容易與地層水或者地層巖石中的高價金屬離子反應(yīng)而產(chǎn)生結(jié)垢問題，從而對地層造成堵塞。而石油磺酸鹽類表面活性劑的生物毒性較強(qiáng)，并且不易生物降解，從而對化學(xué)驅(qū)采出液的處理和排放造成影響，容易造成環(huán)境污染，并增大了開采成本［6?9］。因此，研究低毒、低傷害、高效的新型三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)具有比較廣闊的應(yīng)用前景。

有機(jī)堿的堿性相對于無機(jī)堿而言比較弱，與高價金屬離子的作用也較弱，而其與原油中石油酸類物質(zhì)的反應(yīng)與無機(jī)堿相差不大。有些研究者［10?16］提出有機(jī)堿可以替代無機(jī)堿應(yīng)用于三元復(fù)合驅(qū)油體系中，結(jié)果表明有機(jī)堿不僅可以避免結(jié)垢堵塞儲層現(xiàn)象的出現(xiàn)，還可以與表面活性劑和聚合物產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，并能夠達(dá)到較好的驅(qū)油效果。

生物表面活性劑不僅具有一定的界面活性，而且具有綠色環(huán)保、易生物降解、價格相對低廉的特點，在化學(xué)驅(qū)三次采油技術(shù)領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用前景［17?21］。本文以生物表面活性劑和有機(jī)堿為主要處理劑，研制了一種新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系，并對其綜合性能進(jìn)行了評價，以期為三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)的發(fā)展提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：生物表面活性劑A（多糖脂類）、生物表面活性劑B（糖脂類和類脂衍生物的混合物）、生物表面活性劑C（脂肽類），西安長慶化工集團(tuán)有限公司；乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、聚醚胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（水解度為30%，相對分子質(zhì)量為20×106），中國石油大慶煉化公司；NaOH，Na2CO3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；陸上某油田模擬地層水（總礦化度為35 165 mg/L，其中Ca2+質(zhì)量濃度為1 251 mg/L），使用無機(jī)鹽和蒸餾水配制而成；陸上某油田儲層脫氣脫水原油（常溫下黏度為2.16 mPa·s，密度為0.885 g/cm3）；陸上某油田儲層段油砂；人造環(huán)氧樹脂膠結(jié)柱狀均質(zhì)巖心（巖心尺寸：長度30 cm，直徑2.5 cm）。

實驗儀器：TX500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，北京品創(chuàng)思精密儀器有限公司；WZS?185A型濁度測定儀，上海儀天科學(xué)儀器有限公司；IKA T25高速分散機(jī)，上海土森視覺科技有限公司；HaakeRS300旋轉(zhuǎn)流變儀，德國哈克公司；SHA?C水浴恒溫振蕩器，常州市億能實驗儀器廠；JS94H型Zeta電位測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；高溫高壓多功能巖心驅(qū)替實驗裝置，海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 界面張力測定

按照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY∕T 5370—2018 《表面及界面張力測定方法》［22］中的實驗方法，使用TX500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定不同類型溶液與儲層原油之間的界面張力。

1.2.2 堿與地層水的配伍性

使用蒸餾水配制模擬地層水，然后將其與不同類型的無機(jī)堿及有機(jī)堿溶液按不同比例（體積比）進(jìn)行混合，攪拌均勻后在60 ℃下放置48 h，觀察混合液的外觀變化情況，并使用濁度儀測定混合液的濁度。

1.2.3 溶液黏度測定

使用HaakeRS300旋轉(zhuǎn)流變儀測定不同聚合物溶液的黏度，實驗溫度均為60 ℃，剪切速率均為10 s-1。

1.2.4 乳化性能評價

將儲層原油和新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系按體積比為1∶1進(jìn)行混合，然后將其在60 ℃下恒溫加熱30 min，再使用高速分散機(jī)進(jìn)行攪拌乳化，攪拌速率設(shè)定為2 000 r/min，攪拌時間為5 min，最后將混合溶液放置在60 ℃恒溫下，記錄不同時間點析出水的體積，并計算析水率，以此評價新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的乳化性能。

1.2.5 Zeta電位測定

按照1.2.4中的實驗方法配制乳狀液，然后將乳狀液在60 ℃恒溫下放置不同時間后，取油相液面下層的渾濁水相4 mL，使用Zeta電位測量儀在室溫下測定其Zeta電位。

1.2.6 抗吸附性能評價

將油砂過80~120目篩后，將其與新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系按固液比為1∶9的比例進(jìn)行混合，然后將其在60 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)24 h，取上層清液，測定其與儲層原油之間的界面張力變化情況；一次吸附實驗完成后，更換油砂，重復(fù)上述步驟，進(jìn)行多次吸附實驗，以此評價新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的抗吸附性能。

1.2.7 生物毒性和生物可降解性測定

按照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6788—2010《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評價方法》［23］和SY/T 6787—2010《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)要求》［24］，分別評價新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的生物毒性和生物可降解性能。

1.2.8 驅(qū)油性能評價

采用巖心驅(qū)替實驗評價新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的驅(qū)油性能，配制新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系溶液，準(zhǔn)備巖心、地層水和儲層原油，使用高溫高壓多功能巖心驅(qū)替實驗裝置開展驅(qū)油性能評價實驗。

實驗步驟：

（1）將人造巖心抽真空飽和模擬地層水，并測定液相滲透率，備用；

（2）以流速0.1 mL/min注入儲層原油，飽和巖心，在60 ℃下恒溫老化72 h；

（3）水驅(qū)油階段，使用模擬地層水以流速0.3 mL/min驅(qū)替巖心，直至巖心出口端產(chǎn)出液含水率達(dá)到98%以上時停止，記錄注入壓力，計算水驅(qū)油的采收率；

（4）以流速0.3 mL/min注入0.5 PV的新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系，記錄驅(qū)替過程中含水率、注入壓力、采收率的變化情況；

（5）繼續(xù)以相同的流速使用模擬地層水驅(qū)替巖心，直至巖心出口端產(chǎn)出液含水率達(dá)到98%以上為止，記錄注入壓力變化情況，計算最終采收率以及三元復(fù)合驅(qū)提高的采收率。

2 實驗結(jié)果

2.1 表面活性劑優(yōu)選實驗結(jié)果

2.1.1 單一表面活性劑

按照1.2.1中的實驗方法，評價不同類型生物表面活性劑溶液與儲層原油之間的界面張力隨時間的變化情況，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同類型生物表面活性劑界面張力與時間的關(guān)系Fig. 1 Relations of interfacial tension of different biosur‐factants with time

由圖1結(jié)果可知，隨著3種類型生物表面活性劑質(zhì)量濃度的不斷增大，油水界面張力逐漸降低。其中生物表面活性劑A（多糖脂類）和B（糖脂類+類脂衍生物）的界面活性優(yōu)于生物表面活性劑C（脂肽類），當(dāng)表面活性劑A、B、C的質(zhì)量濃度均為3 000 mg/L時，其與原油之間的界面張力值分別為0.142、0.187、0.329 mN/m，均為10-1mN/m數(shù)量級。因此，為了達(dá)到更低的界面張力水平，應(yīng)考慮將2種表面活性劑復(fù)配。

2.1.2 復(fù)配表面活性劑

實驗方法同上所述，考察了不同類型生物表面活性劑按不同體積比例混合復(fù)配后與儲層原油之間的界面張力隨時間的變化情況，設(shè)定表面活性劑總質(zhì)量濃度均為3 000 mg/L（圖2）。

圖2 復(fù)配生物表面活性劑界面張力與時間的關(guān)系Fig. 2 Relations of interfacial tension of compound biosurfactants with time

由圖2結(jié)果可知，3種復(fù)配后的生物表面活性劑組合均能使油水界面張力得到一定程度的降低，其中生物表面活性劑A與B復(fù)配后的效果較好，當(dāng)A與B按體積比1∶2進(jìn)行復(fù)配時，能使油水界面張力降低至0.057 mN/m，說明生物表面活性劑A和B具有良好的協(xié)同效應(yīng)。這可能是由于生物表面活性劑B屬于一種陰離子型表面活性劑，其分子中疏水鏈段之間能夠產(chǎn)生一定的靜電排斥作用，而加入相對少量的非離子型生物表面活性劑A后則能夠有效減弱這種靜電排斥作用，使表面活性劑分子之間更容易聚集，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的界面活性。因此，選擇生物表面活性劑A與B按體積比1∶2進(jìn)行復(fù)配繼續(xù)進(jìn)行下面的實驗。

2.2 有機(jī)堿優(yōu)選實驗結(jié)果

2.2.1 對界面張力的影響

根據(jù)2.1中的實驗結(jié)果，在優(yōu)選出的復(fù)配表面活性劑中加入不同類型的有機(jī)堿，考察其對表面活性劑溶液界面張力的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 有機(jī)堿質(zhì)量濃度對界面張力的影響Fig. 3 Influences of organic alkali mass concentration on interfacial tension

由圖3結(jié)果可知，不同類型有機(jī)堿的加入均能有效降低復(fù)配表面活性劑與原油之間的界面張力，并且隨著有機(jī)堿質(zhì)量濃度的不斷增大，油水界面張力值逐漸降低，其中有機(jī)堿聚醚胺的效果最好，當(dāng)其質(zhì)量濃度為5 000 mg/L時，可使油水界面張力降低至0.005 mN/m以下，達(dá)到超低界面張力水平。這是由于有機(jī)堿聚醚胺不僅能夠像無機(jī)堿那樣與原油中的酸性組分發(fā)生反應(yīng)生成石油皂類表面活性物質(zhì)，達(dá)到降低界面張力的效果，而且其本身就屬于一種小分子表面活性物質(zhì)，能夠在油水界面產(chǎn)生吸附，起到與常規(guī)表面活性劑類似的效果，使油水界面張力進(jìn)一步減小。

2.2.2 與地層水的配伍性

按照1.2.2中的實驗方法，評價了不同類型堿與模擬地層水之間的配伍性，堿溶液質(zhì)量濃度均為5 000 mg/L，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同類型堿與地層水混合后的濁度Table 1 Turbidity values of different types of alkali mixed with formation water

從表1可以看出，無機(jī)堿NaOH和Na2CO3與模擬地層水按不同比例混合后濁度均較大，配伍性較差，這是由于地層水中的鈣鎂離子與無機(jī)堿產(chǎn)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了沉淀。而幾種有機(jī)堿與模擬地層水混合后均未產(chǎn)生明顯渾濁，濁度均在3 NTU以下，配伍性較好，無沉淀產(chǎn)生。這是由于有機(jī)堿與地層水中鈣鎂離子之間的相互作用力較弱，不易生成難溶于水的沉淀，從而使其與地層水具有更好的配伍性。

綜合上述實驗結(jié)果，選擇有機(jī)堿聚醚胺作為三元復(fù)合驅(qū)油體系中的堿組分，推薦其質(zhì)量濃度為5 000 mg/L。

2.3 表面活性劑和有機(jī)堿對聚合物黏度的影響

配制質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的部分水解聚丙烯酰胺溶液，然后分別加入2.1和2.2中優(yōu)選的生物表面活性劑和有機(jī)堿，再分別將聚合物溶液在60 ℃下放置不同時間，最后按照1.2.3中的實驗方法測定其黏度變化情況，以此考察表面活性劑和有機(jī)堿對聚合物溶液黏度以及穩(wěn)定性的影響。實驗結(jié)果見表2。由表2結(jié)果可知，不同類型聚合物溶液在60 ℃下放置不同時間后，黏度均有所降低，但降低的幅度均較小。在聚合物溶液中加入生物表面活性劑后，溶液的黏度有所增大，這可能是由于表面活性劑與聚合物之間產(chǎn)生了有利的協(xié)同效應(yīng)，使聚合物的水解作用增強(qiáng)，有利于黏度的增大；而在聚合物溶液中加入有機(jī)堿聚醚胺后，溶液黏度稍有降低，但降低的幅度很小，這說明有機(jī)堿的加入不會對聚合物溶液黏度產(chǎn)生較大的影響，仍能使其保持較高的黏度。另外，在聚合物溶液中同時加入生物表面活性劑和有機(jī)堿聚醚胺后，驅(qū)油體系具有較高的黏度，并且在60 ℃下老化90 d后的黏度仍能達(dá)到30 mPa·s以上，與初始黏度相比，黏度保留率可以達(dá)到88.5%，這說明新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系具有良好的增黏穩(wěn)定性，能夠確保驅(qū)油體系長時間保持良好的增黏效果。

表2 表面活性劑和有機(jī)堿對聚合物溶液黏度的影響Table 2 Effects of surfactants and organic alkali on viscosity of polymer solution

2.4 新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系配方

根據(jù)以上實驗結(jié)果，在確定了表面活性劑和有機(jī)堿的類型及質(zhì)量濃度的基礎(chǔ)上，選擇部分水解聚丙烯酰胺作為三元復(fù)合驅(qū)油體系的聚合物，形成了一套新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系，其具體配方為：A表面活性劑1 000 mg/L+B表面活性劑2 000 mg/L+聚醚胺5 000 mg/L+水解聚丙烯酰胺2 000 mg/L。

德育目標(biāo)和教育目的所凸顯的對學(xué)校德育工作最基本的要求即是德育原則，其中包括：知行統(tǒng)一原則、嚴(yán)格要求學(xué)生和尊重學(xué)生個人意志相結(jié)合的原則、因材施教原則等等。為了更好地發(fā)揮高中德育工作的作用，應(yīng)將陶冶教育法在尊重高中育人的基本原則下，并用于其他的德育方法，以期德育可以更好地實行。中學(xué)生很容易產(chǎn)生疑惑，尤其是在成長的關(guān)鍵階段，所以德育者合適的方法和因材施教的原則就顯得尤其重要。

2.5 新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系

2.5.1 油水界面性能評價

2.5.1.1 界面張力

將新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系在60 ℃下放置不同時間后，按照1.2.1中的實驗方法，測定了驅(qū)油體系與儲層原油之間的界面張力值，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4結(jié)果可知，驅(qū)油體系老化90 d后，其與原油之間的界面張力值有所升高，但仍保持在超低界面張力水平（10-3mN/m），說明新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系具有良好的界面活性，能夠使其在驅(qū)油過程中長時間保持較低的界面張力，從而提高驅(qū)油效率。

圖4 驅(qū)油體系老化不同時間后的界面張力Fig. 4 Interfacial tensions of oil displacement system after aging for different time periods

2.5.1.2 乳狀液析水率

按照1.2.4中的實驗方法，評價了新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的乳化性能，實驗結(jié)果見圖5。由圖5結(jié)果可知，隨著實驗時間的延長，新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系與原油形成的乳狀液的析水率逐漸增大，當(dāng)放置時間達(dá)到120 min時，析水率為33.6%，析水率較小，說明研制的新型低傷害三元復(fù)合驅(qū)油體系具有較強(qiáng)的乳化能力。這是由于驅(qū)油體系中的有機(jī)堿一方面能夠與石油酸反應(yīng)生成表面活性劑物質(zhì)，從而有利于原油的乳化；另一方面，小分子的有機(jī)堿還能吸附在油水界面上，增強(qiáng)了界面膜的強(qiáng)度和韌性，使其具有更強(qiáng)的乳化能力。

圖5 放置不同時間后乳狀液的析水率Fig. 5 Water syneresis rates of emulsion after placed for different time periods

2.5.1.3 Zeta電位

按照1.2.5中的實驗方法，測定了新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系與儲層原油形成的乳狀液放置不同時間后下層水相的Zeta電位，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 乳狀液放置不同時間后的Zeta電位Fig. 6 Zeta potential values of emulsion after placed for different time periods

2.5.2 抗吸附性能

按照1.2.6中的實驗方法，評價了新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的抗吸附性能，實驗結(jié)果見圖7。

圖7 界面張力與吸附次數(shù)的關(guān)系Fig. 7 Relations between interfacial tension and adsorbed times

由圖7結(jié)果可知，隨著吸附次數(shù)的增加，三元復(fù)合驅(qū)油體系與原油之間的界面張力逐漸增大，當(dāng)吸附次數(shù)達(dá)到5次時，界面張力值仍能維持在10-3mN/m量級的超低界面張力范圍內(nèi)，說明研制的新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系具有良好的抗吸附能力，可以減少表面活性劑等化學(xué)劑在儲層巖石表面聚集吸附所造成的損耗，能夠保證三元復(fù)合驅(qū)油體系發(fā)揮長效驅(qū)油的作用。

2.5.3 生物毒性和生物可降解性

按照1.2.7中的實驗方法，評價了新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的生物毒性和生物可降解性。結(jié)果表明，新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的EC50值為58 450 mg/L，屬于無毒等級；體系的BOD5/CODcr（生化需氧量/化學(xué)需氧量）值為34.6%，屬于易生物降解等級，說明研制的新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系具有良好的環(huán)保性能，在化學(xué)驅(qū)后續(xù)采出液的排放和處理過程中不會產(chǎn)生環(huán)境污染。

2.5.4 驅(qū)油性能

按照1.2.8中的實驗方法，評價了新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系的驅(qū)油性能，實驗結(jié)果見表3和圖8。

圖8 新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系驅(qū)油效果（DQ-2巖心）Fig. 8 Oil displacement effect of new low-damage organic alkali ASP flooding system (Core DQ-2 )

表3 三元復(fù)合驅(qū)油體系的驅(qū)油效果Table 3 Oil displacement effects of ASP flooding system

由表3實驗結(jié)果可以看出，3塊巖心水驅(qū)采收率均能達(dá)到40%以上，而注入0.5 PV的新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系后，直至后續(xù)水驅(qū)結(jié)束，可使采收率繼續(xù)提高25%以上，最終采收率均在65%以上。

由圖8結(jié)果可知，在DQ?2巖心水驅(qū)階段，隨著注入量的不斷增大，含水率和采收率逐漸升高，注入壓力先升高后降低，然后逐漸趨于穩(wěn)定。在新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)階段，含水率迅速下降，最低可以降低至60%左右，此時的采收率和注入壓力均明顯升高。三元復(fù)合驅(qū)結(jié)束時，采收率可以達(dá)到55%以上，注入壓力可以達(dá)到2 MPa以上，這是由于新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)本身就具有一定的黏度，并且其良好的界面活性和乳化性能可以與巖心孔隙中的原油形成比較穩(wěn)定的乳狀液，使驅(qū)油流體的流度比得到了改善，調(diào)整了巖心的吸液剖面，使驅(qū)替流體更多的進(jìn)入到巖心中的中、小孔隙，增大了波及體積。因此，在三元復(fù)合驅(qū)階段，巖心出口端產(chǎn)出液的含水率明顯降低，采收率和注入壓力明顯升高；在后續(xù)水驅(qū)階段，含水率和采收率持續(xù)升高，注入壓力逐漸降低，直至趨于穩(wěn)定。

綜合來看，DQ?2巖心在水驅(qū)結(jié)束后繼續(xù)注入新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系可以使采收率繼續(xù)提高25.5%，驅(qū)油效果較好，能夠較大幅度的提高原油的采收率。

3 結(jié) 論

（1）將生物表面活性劑A和B按1∶2的體積比進(jìn)行復(fù)配，并加入有機(jī)堿聚醚胺和部分水解聚丙烯酰胺，研制了一種新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系，具體配方為：A表面活性劑1 000 mg/L+B表面活性劑2 000 mg/L+聚醚胺5 000 mg/L+水解聚丙烯酰胺2 000 mg/L。

（2）新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系與原油形成的乳狀液具有良好的油水界面性能，包括較低的界面張力、良好的乳化性能和較高的Zeta電位；驅(qū)油體系還具備較強(qiáng)的抗吸附性能、較低的生物毒性和良好的生物可降解性；此外，驅(qū)油體系的驅(qū)油效果較好，巖心水驅(qū)后注入0.5 PV的新型低傷害有機(jī)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系可以使采收率繼續(xù)提高25.5%以上。