載鐵中藥渣生物炭吸附水中對乙酰氨基酚的性能研究

李 倩 王 妍 賈瑞雪 劉星雨 陳 巖 付 敦

（宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽 宿州 234000）

0 引言

對乙酰氨基酚（Acetaminophen，ACE），也稱撲熱息痛，是一種典型的人用抗生素。人類服用后，大量未被代謝的ACE會隨糞便和尿液進(jìn)入環(huán)境中。有研究稱，ACE及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在水環(huán)境中存在潛在風(fēng)險，且ACE分子具有結(jié)構(gòu)抗性，傳統(tǒng)的廢水處理方法難以對其進(jìn)行徹底消除［1］。因此，探索一種新的、徹底地消除ACE水體污染的方法值得被深入研究。

去除廢水中ACE的方法主要有物理法、生物法、化學(xué)法三大類。物理法包括吸附法、膜分離法、混凝法。生物法包括好氧和厭氧生物處理法?；瘜W(xué)處理法主要包括光催化氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)法和Fenton法等。而物理法中的吸附法是目前處理難降解有機(jī)污染物最常見的方法之一，具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)可行、污染物可回收利用等特點。常用的吸附劑有活性炭、改性土、樹脂及其與生物炭復(fù)合及其他新型材料。活性炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和吸附性能強等特點，是目前最常見、應(yīng)用最廣泛的吸附劑［2］。納米鐵比表面積大、顆粒粒徑小、離子反應(yīng)活性強［3］，易與生物炭發(fā)生反應(yīng)，納米鐵材料在環(huán)境治理和修復(fù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

本研究通過采用煅燒法以中藥渣為原材料制備了Fe@CMRB和CMRB兩種材料，用于吸附去除廢水中的ACE。試驗中探究了反應(yīng)時間、ACE初始濃度、載鐵生物炭投加量以及pH值對吸附ACE的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

對乙酰氨基酚、六水合硝酸鋅、九水硝酸鐵、二氰二胺、氫氧化鈉、濃硫酸等均為分析純試劑，試驗用水為超純水。

紫外分光光度計（北京普析，TU-1900）；磁力攪拌器（上海力辰，LC-DMS-Pro）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏，DHG-9146A）；管式爐（合肥科晶，OTF-1200XΦ80）；分析天平（上海力辰，F(xiàn)A2004）；高速冷凍離心機(jī)（上海力辰，LC-LX-H165A）。

1.2 生物炭及其復(fù)合材料的制備

1.2.1 中藥渣生物炭的制備。稱取一定量的中藥渣粉末（過60目篩）裝入瓷舟，置于管式爐中，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率將溫度升至550℃，保持1 h，隨后以相同的速率進(jìn)行二次升溫至1 000℃，保持1 h。冷卻后得到黑色固體，經(jīng)水洗、抽濾3～4次后，置于80℃的真空烘箱干燥10 h。取出冷卻后研磨，即得到中藥渣生物炭（CMRB）［5］。

1.2.2 載鐵中藥渣生物炭復(fù)合材料的制備。稱取4 g CMRB、4.947 g九水硝酸鐵和4.485 g六水合硝酸鋅加入500 mL去離子水中，磁力攪拌1 h，然后在室溫下老化11 h，通過離心分離（5 000 r/min，3 min）得到載鐵中藥渣復(fù)合物。將載鐵中藥渣復(fù)合物在80℃下干燥10 h后，與一定量的DCD混合研磨，然后置于管式爐中，在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率將溫度升至550℃，保持1 h，隨后以相同的升溫速率進(jìn)行二次升溫至1 000℃，保持1 h。待材料冷卻后，用5%的H2SO4進(jìn)行酸洗，再用去離子水洗滌4次，最后在60℃下干燥，得到載鐵生物炭復(fù)合材料（Fe@CMRB）［4］。

1.3 批次試驗

1.3.1 反應(yīng)時間對ACE吸附的影響試驗。將30 mg Fe@CMRB和CMRB分別加到裝有30 mL ACE溶液（10 mg/L）的塑料小瓶中，將其放置在25℃恒溫振蕩器中振動（200 r/min），分別于10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min 6個不同時刻取樣，兩個不同材料的試驗各做三組平行樣。將振蕩完成的樣品使用5 mL一次性注射器進(jìn)行取樣，樣品過0.45 μm微孔濾膜，利用分光光度法測量過濾后的樣品。ACE的吸附效率［R（%）］按式（1）計算。

式中：C0為初始濃度，mg/L；C?為某時刻平衡濃度，mg/L。

ACE的吸附量（q）按式（2）計算。

式中：qe為某時刻平衡吸附量，mg/g；V為ACE溶液的體積；m為復(fù)合材料質(zhì)量。

1.3.2 初始濃度對Fe@CMRB吸附ACE的影響試驗。分別稱取30 mg Fe@CMRB加到裝有體積為30 mL幾種不同濃度（0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L和25 mg/L）ACE溶液的塑料小瓶中，將得到的樣品放置在25℃恒溫振蕩器中振動，2 h后取樣。

1.3.3 不同投加量對ACE吸附的影響試驗。分別 稱取15 mg、30 mg、45 mg、60 mg和75 mg Fe@CMRB加到裝有30 mL濃度為10 mg/L ACE的塑料小瓶中，將得到的樣品放置在25℃恒溫振蕩器中振動，2 h后取樣。

1.3.4 pH值對Fe@CMRB吸附ACE的影響試驗。分別稱取30 mg Fe@CMRB加到裝有30 mL濃度為10 mg/L ACE溶液的塑料小瓶中，用pH計調(diào)節(jié)溶液pH值，至溶液pH值分別為3、5、7、9、11，對這五種不同pH值梯度試驗各做兩組平行樣，將得到的樣品放置在25℃恒溫振蕩器中振動（200 r/min），2 h后取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對ACE吸附的影響

在不同反應(yīng)時間下，CMRB與Fe@CMRB對ACE的吸附效果如圖1所示。隨著振蕩時間逐漸增加，F(xiàn)e@CMRB和CMRB對ACE的去除率也隨之增加，且Fe@CMRB對ACE的去除效果明顯優(yōu)于CMRB。振蕩90 min后，兩種材料對ACE的去除率趨于平衡，F(xiàn)e@CMRB對ACE的去除率達(dá)到85%以上，而CMRB對ACE的去除率僅為69%。為了進(jìn)一步弄清吸附動力學(xué)，擬一次動力學(xué)和擬二級動力學(xué)模型被用來描述ACE吸附過程，相關(guān)擬合結(jié)果如表1所示。Fe@CMRB吸附ACE的過程更符合擬二級動力學(xué)模型（R2>0.99）。

表1 吸附ACE的擬合動力學(xué)參數(shù)

圖1 反應(yīng)時間對ACE的吸附影響

2.2 初始濃度對ACE吸附的影響

如圖2所示，F(xiàn)e@CMRB對ACE的去除量隨著ACE初始濃度的增加而增加，最大時達(dá)到20.4 mg/g。為深入了解污染物吸附過程，一些數(shù)學(xué)模型常常被用來描述固液吸附過程，如Langmuir模型和Freundlich模型［5］。對吸附試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（見圖2），擬合結(jié)果如表2所示。Langmuir模型比Freundlich模型具有更高的相關(guān)系數(shù)（R2>0.95），表明該吸附過程為單層吸附，被吸附的分子之間不存在相互作用［6-7］。更重要的是，Langmuir模型預(yù)測Fe@CMRB對ACE的最大吸附量為37.6 mg/g，這遠(yuǎn)高于其他吸附材料，如改性種子殼（17.48 mg/g）［8］，表面活性劑改性沸石（0.85 mg/g）［9］，殼聚糖/廢咖啡渣復(fù)合材料（7.52 mg/g）［10］。

圖2 初始濃度對Fe@CMRB吸附ACE的影響

表2 Fe@CMRB吸附ACE的擬合熱力學(xué)參數(shù)

2.3 投加量對ACE吸附的影響

不同投加量對ACE的去除效果如圖3所示。當(dāng)Fe@CMRB投加量從0.5 g/L增加到1 g/L時，F(xiàn)e@CMRB對ACE的去除率從79.3%升至86%，繼續(xù)增加Fe@CMRB的投加量至2.5 g/L時，發(fā)現(xiàn)增加的幅度并不是很大，到最后逐漸趨于平衡。

圖3 投加量對Fe@CMRB去除ACE的影響

由于Fe@CMRB投加量的不斷增加，F(xiàn)e@CMRB對ACE的去除能力也不斷增強，但考慮體系的吸附效能和經(jīng)濟(jì)實用性等因素，最終確定在后期的試驗中將Fe@CMRB的投加量均設(shè)為1 g/L。

2.4 pH值對ACE吸附的影響

pH值對Fe@CMRB吸附ACE的影響如圖4所示。pH值可以改變吸附質(zhì)和吸附劑的帶電性，從而影響兩者之間的相互作用［11］。當(dāng)pH值從3升到7，F(xiàn)e@CMRB對ACE的吸附率逐漸增大，這是由于Fe@CMRB表面帶正電，ACE陽離子與Fe@CMRB之間的靜電斥力抑制了其吸附作用。當(dāng)pH>7，靜電斥力逐漸減弱，吸附作用逐漸趨于平衡。值得一提的是，在pH=11時，ACE陰離子與帶負(fù)電的Fe@CMRB之間的靜電斥力會增強，然而對ACE的吸附作用沒有減弱，這可能與ACE和CMRB之間的氫鍵作用有關(guān)，類似的發(fā)現(xiàn)也在其他研究中證實［12］?？偟膩碚f，pH值對Fe@CMRB吸附ACE的影響不大，F(xiàn)e@CMRB吸附ACE適用于較寬的pH值范圍。

圖4 pH值對Fe@CMRB吸附ACE的影響

3 結(jié)論

①相較于中藥渣生物炭（CMRB），載鐵中藥渣生物炭復(fù)合材料（Fe@CMRB）具有更高的ACE吸附去除性能。

②Fe@CMRB在最佳反應(yīng)條件下（反應(yīng)時間2 h、ACE濃度5 mg/L、投加量1 g/L、pH值7～11）對ACE的吸附效果最好，此時最大吸附率為88.9%。

③Fe@CMRB是一種有效的抗生素吸附劑。