基于三維電化學(xué)反應(yīng)的蘭炭廢水中有機(jī)物成分分析

高雯雯，李 旺，蘇 婷，宋永輝，王 燕，弓 瑩,2，張昊晨，王夏輝

(1.榆林學(xué)院陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；2.榆林學(xué)院榆林市煤化工廢棄物資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；3.西安建筑科技大學(xué)陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055)

蘭炭廢水來自中低溫焦化的熄焦過程，蘭炭廢水有著極其復(fù)雜的組成成分，包括硫、氰、硫氰化物和氨氮等無(wú)機(jī)物，以及煤焦油和單多環(huán)芳香族化合物等有機(jī)污染物[1]。因此，蘭炭廢水具有化學(xué)需氧量(COD)高、毒性大、可生化性差、色度高、成分復(fù)雜的特點(diǎn)，屬于較難處理的一種廢水[2]。

電化學(xué)氧化法具有綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單高效的優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的處理工業(yè)廢水的方法[3]。三維電化學(xué)反應(yīng)(Three-dimensional Electrochemical Reaction，3D-ER)是在傳統(tǒng)的二維電化學(xué)反應(yīng)(2D-ER)的基礎(chǔ)上添加第三個(gè)電極，因而在能耗、電流效率、成本和污染物去除率等方面優(yōu)于2D-ER[4]。3D-ER可有效處理印染廢水[5]、氨氮廢水[6]、醫(yī)藥廢水[7]、酚類廢水[8]、焦化廢水[9]等，目前關(guān)于3D-ER的研究主要集中于外加電壓、pH值、三維電極的種類及添加量等因素對(duì)廢水中有機(jī)物去除率的影響，但針對(duì)3D-ER處理反應(yīng)前后廢水中有機(jī)物成分變化情況的研究較少。

基于此，本文以石墨電極片為陰陽(yáng)極、活性炭為顆粒電極，構(gòu)建了3D-ER體系用于處理蘭炭廢水，研究了不同因素對(duì)蘭炭廢水COD去除率和比耗能的影響，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和紫外光譜(UV)對(duì)3D-ER處理前后蘭炭廢水中有機(jī)物成分變化進(jìn)行分析，以明確其中有機(jī)物的去除轉(zhuǎn)化機(jī)制。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)試劑：硝酸、鉬酸銨、硫酸銀、硫酸汞、硫酸、鄰菲啰琳、乙醇(95%)、無(wú)水硫酸鈉、硫酸亞鐵，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、過氧化氫、氫氧化鈉，購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；活性炭(AC)購(gòu)自江蘇省南林炭素有限公司。AC的參數(shù)如下：平均粒徑為80～200目；比表面積為550～600 m2/g；碘吸附量為600～650 mg/g；灰分<1%。

試驗(yàn)所用蘭炭廢水來自陜西省某焦化廠，蘭炭廢水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD為(345.5±15.2) mg/L；氨氮濃度為(12.7±3.8) mg/L；pH值為8.0±0.3。

試驗(yàn)儀器：離心機(jī)(TGL-16G，廣州科學(xué)儀器有限公司)、電子分析天平(FA1104N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101型，北京科偉永興儀器有限公司)、pH計(jì)(PHS-25型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)、直流電恒壓電源(eTM-305DP，東莞市同門電子科技有限公司)、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(QP2010 W/ORP230 V型，日本島津公司)、紫外分光光度計(jì)(UV-2450型，日本島津公司)、原位紅外光譜儀(TENSOR27型，德國(guó)布魯克有限公司)。

1. 2 三維電化學(xué)反應(yīng)(3DER)

直流電由恒壓電源提供，陽(yáng)極和陰極均為石墨電極片(30 mm × 40 mm ×3 mm)，兩電極間的距離保持25 mm。將燒杯中加入200 mL蘭炭廢水，以0.1 mol/L的Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值，加入定量吸附飽和的AC，磁力攪拌，開啟電源進(jìn)行3D-ER。

1. 3 分析計(jì)算方法

蘭炭廢水中有機(jī)物的成分采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，其處理方法、GC-MS程序升溫和參數(shù)設(shè)定參考文獻(xiàn)[1]，其主要過程為：以二氯甲烷為萃取劑對(duì)蘭炭廢水中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)破乳、濃縮后，取1 μL萃取液進(jìn)行有機(jī)物成分分析。蘭炭廢水COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定。蘭炭廢水COD去除率(R)的計(jì)算公式為

(1)

式中：R為蘭炭廢水COD的去除率(%);C0為蘭炭廢水初始COD(mg/L)；Ct為三維電化學(xué)反應(yīng)t時(shí)刻蘭炭廢水COD(mg/L)。

比能耗(ECCOD)的計(jì)算公式為

(2)

式中：ECCOD為比耗能[(kW·h)/kgCOD];U為外加電壓(V)；I為電流(A)；t為反應(yīng)時(shí)間(h)；ΔCOD為3D-ER處理前后COD的變化(mg/L)；V為溶液體積(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件對(duì)蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響

2.1.1 外加電壓的影響

圖1為外加電壓對(duì)蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響。

圖1 外加電壓對(duì)蘭炭廢水COD去除率和比能耗 的影響

由圖1(a)可知：當(dāng)外加電壓從4 V增加到6 V時(shí)，蘭炭廢水COD的去除率略微升高，這是因?yàn)檩^高的外加電壓會(huì)使更多的顆粒電極被極化，增大了有效電極表面積，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了廢水COD的去除率；但當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，蘭炭廢水COD的去除率明顯降低，這可能是由于電解電壓過高導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，不利于廢水中污染物的降解[10]。另外，由外加電壓與比能耗的關(guān)系圖[見圖1(b)]可知，隨著外加電壓的增大，比能耗增加迅速，即降解蘭炭廢水單位COD的耗電量提高，說明增大外加電壓不利于節(jié)電節(jié)能。因此，綜合考慮COD去除率和比能耗的變化趨勢(shì)，將3D-ER過程中最佳外加電壓確定為4 V。

2.1.2 活性炭(AC)投加量的影響

圖2為活性炭(AC)投加量對(duì)蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響。

圖2 活性炭(AC)投加量對(duì)蘭炭廢水COD去除率和 比能耗的影響

由圖2(a)可知：不投加AC時(shí)，電極的陽(yáng)極氧化作用使蘭炭廢水中有機(jī)污染物得到了一定的降解，COD的去除率為33.3%；當(dāng)AC投加量為10 g/L時(shí)，蘭炭廢水COD的去除率明顯增加為76.2%，這是因?yàn)榱Ｗ与姌O越多，電極的表面積越大，且大量AC電極的存在，相當(dāng)于無(wú)數(shù)個(gè)微型電解槽，縮短了電極間距和反應(yīng)物的遷移距離，強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[11]；當(dāng)AC投加量增加到20 g/L，蘭炭廢水COD的去除率的增幅相對(duì)較小，可能是過多的AC投加量阻礙了電子的傳質(zhì)過程或引起短路，使電流效率降低，導(dǎo)致COD去除率的變化較小。另外，由圖2(b)可見，隨著AC投加量的增加，比能耗先迅速下降后緩慢下降。因此，綜合考慮COD去除率和比能耗的變化趨勢(shì)，將3D-ER過程中最佳AC投加量確定為10 g/L。

2.1.3 pH值的影響

圖3為pH值對(duì)蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響。

圖3 pH值對(duì)蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響

由圖3可知，當(dāng)蘭炭廢水的初始pH值由3增加到7時(shí)，3D-ER使蘭炭廢水COD的去除率逐漸下降且比能耗逐漸增加。這是因?yàn)槿芤簆H值越小，溶液中的H+越多，溶液的導(dǎo)電性越強(qiáng)[12]，同時(shí)酸性條件下較難發(fā)生析氧反應(yīng)，因此可以生成更多的羥基自由基(HO·)[13]，將有利于COD的降解。因此，綜合考慮COD去除率和比能耗的變化趨勢(shì)，將3D-ER過程中最佳溶液pH值確定為3。

2. 2 捕獲試驗(yàn)結(jié)果分析

已有研究表明，3D-ER過程中HO·是主要的活性基團(tuán)[14]，而叔丁醇(TB)是HO·的捕獲劑，因此本文通過捕獲試驗(yàn)研究了TB投加量對(duì)蘭炭廢水COD去除率的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 叔丁醇(TB)投加量對(duì)蘭炭廢水COD去除率 的影響

由圖4可知，隨著TB投加量的增加，蘭炭廢水COD的去除率降低，說明HO·是本試驗(yàn)中主要的活性基團(tuán)。

2. 3 石墨電極片循環(huán)穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果分析

為了考察石墨電極片的循環(huán)穩(wěn)定性，在每2 h更換一次廢水和AC且石墨電極片不更換的情況下進(jìn)行了蘭炭廢水降解試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 石墨電極片循環(huán)穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果

由圖5可知：隨著石墨電極片循環(huán)次數(shù)的增加，蘭炭廢水COD的去除率逐漸下降，經(jīng)過5次循環(huán)后，COD的去除率降至49.7%；第6次循環(huán)將石墨片陰、陽(yáng)極互換，COD的去除率有明顯的增加，說明石墨電極片的循環(huán)穩(wěn)定性較好[15]。

2.4 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理前后蘭炭廢水中有機(jī)物成分變化分析

2.4.1 GC-MS分析

為了進(jìn)一步分析3D-ER處理前、后蘭炭廢水中有機(jī)物成分的變化，采用GC-MS方法對(duì)蘭炭廢水中有機(jī)物成分進(jìn)行了檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果見圖6和表1。

圖6 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理前后蘭炭廢水的GC-MS圖

表1 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理前后蘭炭廢水中有機(jī)物組成

由圖6和表1可知：初始蘭炭廢水中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、2-甲基酚、3-甲基酚、2,4-二乙基苯酚、4-丙烯苯酚、鄰苯二甲酸酯、苯胺、2-萘胺等有機(jī)物;經(jīng)3D-ER處理后,蘭炭廢水中僅檢測(cè)到苯、甲苯和乙苯3種有機(jī)物，表明3D-ER可以降解蘭炭廢水中大部分復(fù)雜的有機(jī)物。

2.4.2 FT-IR分析

FT-IR光譜經(jīng)常用于檢測(cè)物質(zhì)的官能團(tuán)及化學(xué)鍵，3D-ER處理前后蘭炭廢水的FT-IR圖，見圖7。

圖7 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理前后蘭炭廢水的 FT-IR圖

由圖7可知：3 450 cm-1處的衍射峰對(duì)應(yīng)分子內(nèi)締合的O—H振動(dòng)峰，2 026 cm-1處的衍射峰對(duì)應(yīng)C≡C鍵伸縮振動(dòng)峰，1 630 cm-1處的衍射峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)或酯類O—H的振動(dòng)峰，1 095 cm-1處的衍射峰對(duì)應(yīng)C—O的伸縮振動(dòng)峰，812 cm-1處的衍射峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，621 cm-1處的衍射峰對(duì)應(yīng)胺類N—H的面外彎曲振動(dòng)峰[16]。

以上分析結(jié)果說明，蘭炭廢水中存在芳香烴及胺類物質(zhì)，3D-ER處理前、后峰的位置不變，但對(duì)應(yīng)峰的面積減少了，說明蘭炭廢水中有機(jī)物的含量相應(yīng)地減少了。另外，2 360 cm-1和2 341 cm-1處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)S—H的彎曲振動(dòng)峰和O—H的伸縮振動(dòng)峰[17]，由圖7中插圖可見，3D-ER處理前后圖譜中兩峰均增大，這主要是源于3D-ER中的電解質(zhì)Na2SO4。

2.4.3 UV分析

UV光譜可用于推測(cè)廢水的物質(zhì)組成、含量及結(jié)構(gòu)，3D-ER過程中不同時(shí)刻蘭炭廢水的UV圖，見圖8。

圖8 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理過程中不同時(shí)刻 蘭炭廢水的UV圖

由圖8可知：3D-ER過程中不同時(shí)刻蘭炭廢水的UV圖中主要出現(xiàn)了兩個(gè)峰，其中200～250 nm間的吸收峰對(duì)應(yīng)單環(huán)芳烴的E1吸收帶和飽和烴衍生物，250～300 nm間的吸收峰對(duì)應(yīng)單環(huán)芳烴的B吸收帶、多環(huán)芳烴的E2吸收帶和氮雜環(huán)類有機(jī)物的E2吸收帶[18-19]；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩個(gè)峰均有不同程度的下降，說明經(jīng)3D-ER處理后蘭炭廢水中的有機(jī)物被不斷地降解，其含量降低；另外，250～300 nm間的吸收峰首先消失，說明蘭炭廢水中大分子有機(jī)物首先被降解為小分子有機(jī)物，此結(jié)果與GC-MS和FT-IR分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

本文采用3D-ER處理蘭炭廢水，結(jié)果表明：AC的加入極大地提高了蘭炭廢水COD的去除率，并在最佳工藝條件下，即外加電壓為4V、AC投加量為10 g/L和pH值為3時(shí)，蘭炭廢水COD的去除率為76.2%；HO·是3D-ER過程中主要的活性基團(tuán)，石墨電極片具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性；采用GC-MS、FT-IR光譜和UV光譜對(duì)3D-ER處理前、后蘭炭廢水中有機(jī)物成分進(jìn)行分析的結(jié)果基本一致，說明蘭炭廢水中大分子有機(jī)物首先被降解為小分子有機(jī)物。