溶聚丁苯膠差異性對(duì)輪胎配方性能的影響

陳健，邵長(zhǎng)城，張寧，曹進(jìn)忠，李海艷

(1.山東豐源輪胎制造股份有限公司，山東 棗莊 277300；2.山東八億輪胎制造有限公司，山東 薛城 277800)

溶聚丁苯橡膠最早由美國(guó)Phillips公司于1964年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，這一時(shí)期的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品被稱為第一代溶聚丁苯橡膠。第一代溶聚丁苯橡膠分子鏈規(guī)整性好，產(chǎn)品在耐磨性、回彈性、生熱與滯后損失方面均較乳聚丁苯橡膠優(yōu)異，但加工性能與抗?jié)窕阅懿患?，限制了其推廣應(yīng)用。

20世紀(jì)70年代后期，通過(guò)對(duì)產(chǎn)品乙烯基含量和苯乙烯單體序列分布的調(diào)整，結(jié)合分子鏈端改性技術(shù)的應(yīng)用，產(chǎn)生了第二代溶聚丁苯橡膠。第二代溶聚丁苯橡膠兼顧了橡膠的滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕?，更好地滿足輪胎節(jié)能和安全要求。

20世紀(jì)80年代，集成橡膠的概念被Nordsiek提出，通過(guò)分子設(shè)計(jì)，對(duì)溶聚丁苯橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使橡膠材料相互矛盾的幾個(gè)性能集中于同一個(gè)分子鏈中，最大限度地提高橡膠的綜合性能。集成橡膠產(chǎn)品被稱作第三代溶聚丁苯橡膠，其具備以下特點(diǎn)，一是在溶聚丁苯橡膠大分子鏈中引入異戊二烯鏈段，二是通過(guò)分子鏈結(jié)構(gòu)調(diào)整制成含有漸變式序列結(jié)構(gòu)的嵌段型溶聚丁苯橡膠。上述性能可更好的滿足輪胎胎面膠對(duì)低溫性、抗?jié)窕约鞍踩缘囊蟆?/p>

本工作主要研究“不同牌號(hào)的SSBR橡膠”在半鋼子午線輪胎胎面配方中的應(yīng)用，通過(guò)對(duì)其性能進(jìn)行對(duì)比分析，體現(xiàn)不同牌號(hào)的SSBR橡膠性能的優(yōu)劣。

總之，豐源輪胎制造股份有限公司“不同牌號(hào)的SSBR橡膠在胎面配方中”的研究工作，有利于針對(duì)性的提升差異化產(chǎn)品的性能，強(qiáng)化豐源輪胎的“獨(dú)角獸”產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和產(chǎn)品附加值，為豐源輪胎公司樹立民族品牌的形象打下更堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丁苯橡膠SBR,牌號(hào)1723，中國(guó)石化齊魯股份有限公司橡膠廠產(chǎn)品；溶聚丁苯橡膠RC2557S，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司；白炭黑1 115 MP,青島羅地亞白炭黑有限公司；環(huán)保油，牌號(hào)V700，德國(guó)漢圣公司產(chǎn)品；微晶蠟，牌號(hào)Antilux111，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；氧化鋅ZnO，安丘恒山鋅業(yè)；硬脂酸SAD，青島旭謙進(jìn)出口公司；硫磺S、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DPG（D）、防老劑4020，山東尚舜化工有限公司；防焦劑CTP，山東陽(yáng)谷華泰。

1.2 原始配方

基本配方（單位:份）:丁苯橡膠SBR1723（膠含量66.47%）36.32；溶聚丁苯橡膠RC2557S（膠含量73.56%）103.13；白炭黑1 115 MP 65；環(huán)保油V700 8；微晶蠟Antilux111 1.5；硅烷偶聯(lián)劑Si69 9；硬脂酸SAD、防老劑4020 4；炭黑N234 20；氧化鋅ZnO、硫磺S、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DPG、防焦劑CTP 7.15。

1.3 試樣制備設(shè)備及檢測(cè)設(shè)備

雙驅(qū)動(dòng)開(kāi)煉機(jī)，XK(S)-160，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備公司；小密煉機(jī)，X（S）M-1.5X，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司；開(kāi)放式煉膠機(jī)，XK-160，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司；車間密煉機(jī)，SSM低溫一步法煉膠生產(chǎn)設(shè)備，大連橡塑機(jī)械公司、北京萬(wàn)向新元公司。門尼黏度儀，MV3000，德國(guó)Montech公司；拉伸強(qiáng)度，Zwick Z010拉力試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司；抗撕裂強(qiáng)度，Zwick Z010拉力試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司；邵氏A 硬度，GTGS-MB，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司；電子天平，SYC-TP-023；平板硫化機(jī)XLB-600，青島先銳機(jī)電有限公司。

1.4 膠料試樣制備

小配合試驗(yàn)在密煉機(jī)進(jìn)行母膠混煉，開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行終膠加硫。一段混煉順序?yàn)椋荷z→白炭黑→硬脂酸、防老劑等小料→排膠→開(kāi)煉機(jī)下片；一段母煉膠料停放4 h后進(jìn)行二段混煉，二段混煉順序?yàn)椋阂欢文笩挕亢凇鶽nO→排膠→開(kāi)煉機(jī)下片；二段母煉膠料停放4 h后進(jìn)行開(kāi)煉機(jī)加硫，三段開(kāi)煉機(jī)混煉順序?yàn)椋憾文改z→硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑等小料→下片。

車間大料試驗(yàn)?zāi)z料的生產(chǎn)工藝為SSM低溫一步法煉膠工藝，生膠料與小料在密煉機(jī)中初步混煉后，排放到雙驅(qū)全自動(dòng)開(kāi)煉機(jī)上，壓制成片后分流給4組全自動(dòng)混煉開(kāi)煉機(jī)，膠料在每組混煉開(kāi)煉機(jī)上實(shí)現(xiàn)自動(dòng)混煉，全過(guò)程為補(bǔ)充混煉、冷卻、收取[4～5]。

1.5 性能測(cè)試

小配合試樣膠料在青島先銳機(jī)電有限公司生產(chǎn)的XLB-600型蒸汽平板硫化機(jī)上硫化后進(jìn)行相關(guān)項(xiàng)目的檢測(cè)。

快檢性能 采用德國(guó)Montech公司生產(chǎn)的MV3000型門尼黏度試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T1232.1—2016檢測(cè)門尼黏度，溫度100 ℃，預(yù)熱1 min,測(cè)試4 min的門尼黏度記為ML(1+4)100 ℃；按照GB/T1233—2008檢測(cè)焦燒性能，溫度130 ℃。

物理機(jī)械性能 采用德國(guó)Zwick公司生產(chǎn)的Zwick Z010型拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T528—2009測(cè)試?yán)煨阅埽凑誈B/T528—2009測(cè)試撕裂性能；采用山東德瑞克儀器有限公司生產(chǎn)的MD-300型密度儀，按照GB/T533—2008測(cè)試密度；采用高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司生產(chǎn)的GT-505-CBD型 炭黑分散度儀，按照GB/T6030—2006測(cè)試炭黑分散等級(jí)；采用高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司生產(chǎn)的GT-GS-MB型 硬度計(jì)，按照GB/T531.1—2008測(cè)試 硬度（邵氏A）。

壓縮永久變形 采用臺(tái)灣高鐵電子儀器有限公司生產(chǎn)的RH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T52—2009測(cè)試。

硫化性能 采用美國(guó)阿爾法檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的81001（MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子密閉模硫變儀，按照GB/T528—2009檢測(cè)硫化特性。

磨耗性能 采用江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器有限公司生產(chǎn)的JC-1076型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T1689—2014檢測(cè)磨耗性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 采用法國(guó)Metravib 公司生產(chǎn)的DMA+1000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試樣品的黏彈行為，進(jìn)行DMA溫度掃描，測(cè)試采用拉伸模式，靜態(tài)預(yù)應(yīng)力為20 N，動(dòng)態(tài)型變?yōu)?0～4 m，頻率為10 Hz，升溫速率為1 ℃/min,測(cè)試溫度為 -40～80 ℃。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 采用美國(guó)阿爾法檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀對(duì)膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描（RPA for Strain test），測(cè)試溫度為100 ℃、頻率為10 Hz、形變掃描為1%～40%。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)方案

采用牌號(hào)RC2564SHP755RSL563RNS616等8種溶聚丁苯膠等膠量份數(shù)替代RC2557S，在R胎面配方中進(jìn)行試驗(yàn)，新的試驗(yàn)配方命名為R-01～R-08,下述8種溶聚丁苯膠按其充油量進(jìn)行等量調(diào)整，具體方案見(jiàn)表1所示。

表1 不同品牌SSBR在胎面膠配方中的應(yīng)用方案

牌號(hào)RC2564SHP755RSL563RNS616等9種溶聚丁苯膠基本描述詳見(jiàn)表2。

表2 不同品牌溶聚丁苯橡膠基本情況

2.2 試驗(yàn)?zāi)z料加工性能分析

從表3可以看出，使用RC2564S、SL563R、SL553R、NS616、SSBR2300膠料的門尼黏度稍低在 40～57范 圍， 使 用 RC2557S、SSBR2353、SE-3231膠料的門尼黏度在72左右；使用SL563R和NS616膠料的門尼焦燒時(shí)間最長(zhǎng)（＞25 min），使用SL553R、SSBR2300、SE-3231膠料的焦燒時(shí)間次之（23～24 min）；使用HP755R膠料的ML最高，使用SL563R和NS616膠料的ML最低，其他的膠料ML相當(dāng)；使用SL553R、SSBR2300膠料的MH最高，使用RC2564S、NS616膠料的MH最低，其他的膠料ML相當(dāng)。使用SSBR2353膠料的T90最短，硫化速度較快，使用HP755R膠料的T90最長(zhǎng)，硫化速度較慢，其他的膠料的硫化速度相差不是太大。

表3 不同牌號(hào)SSBR對(duì)橡膠加工性能的影響

2.3 試驗(yàn)?zāi)z料物理性能分析

從表4硫化膠性能可以看出，使用NS616和SE-3231膠料的硬度偏低，其他膠料的硬度相差不大；使用HP755R膠料的定伸應(yīng)力較大，其他的膠料的定伸應(yīng)力相當(dāng)；使用HP755R和SSBR2353膠料的拉伸強(qiáng)度較大，其他的膠料的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)；使用NS616、SE-3231膠料的斷裂伸長(zhǎng)率最低，其他的相差不大；使用SE-3231膠料的永久變形（8%）與其他膠料相差較大；使用SSBR2353膠料的回彈性較大；膠料的撕裂強(qiáng)度相當(dāng)；使用RC2564S和NS616的阿克隆磨耗最小，說(shuō)明膠料的耐磨性較好，使用SSBR2353和SSBR2300的阿克隆磨耗較大，說(shuō)明膠料的耐磨性較差。

表4 不同牌號(hào)SSBR對(duì)橡膠物理性能的影響

2.4 試驗(yàn)?zāi)z料填料分散效果-Payne效果

將未硫化膠料在RPA中進(jìn)行形變掃描，效果見(jiàn)下圖1。

由圖1可 以 看出，使 用NS616、SE-3231、SL563R、RC2564S的配方Payne效應(yīng)相當(dāng)且較低,即填料的分散效果較好。

圖1 未硫化膠料的頻率掃描

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從圖2和表5可以看出，SE-3231的Tg點(diǎn)（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）最低，達(dá)到了-38.3 ℃，其次是SL553RTg=-37.5℃，SSBR2353和SSBR2300的Tg點(diǎn)也較低在-30 ℃以下，以上幾種溶聚丁苯膠適用于低溫胎面配方，其他方案的膠料的Tg點(diǎn)比較高在-10℃～-16℃ ；0℃時(shí)的 Tanδ，HP755R 的最高（0.425），SL553R的最低（0.124）；以上9種溶聚丁苯膠在60℃時(shí)的Tanδ相差基本不大。

表5 DMA溫度掃描關(guān)鍵數(shù)據(jù)

圖2 硫化膠DMA溫度掃描曲線

3 結(jié)論

綜上所述，就胎面膠料的主要性能門尼、硫化、磨耗、抗?jié)窕阅?、滾頂阻力、Payne效應(yīng)等來(lái)講，使用非充油的溶聚丁苯膠（SL563R、SL553R、NS616、SSBR2300）的膠料的門尼較低（SE-3231除外）；使用SSBR2353膠料的T90最短，硫化速度較快，使用HP755R膠料的T90最長(zhǎng)，硫化速度較慢，其他的膠料的硫化速度相差不是太大。使用RC2564S和NS616的阿克隆磨耗最小，說(shuō)明膠料的耐磨性較好，使用SSBR2353和SSBR2300的阿克隆磨耗較大，說(shuō)明膠料的耐磨性較差。使用SL553R、SSBR2300、SE-3231膠料的Tg點(diǎn)較低在-30 ℃以下，可以考慮使用這三種膠料進(jìn)行低溫輪胎的開(kāi)發(fā)；使用HP755R膠料的抗?jié)窕阅茏詈?。這9種膠料的滾動(dòng)阻力相差不大。使用 NS616、SE-3231、SL563R、RC2564S的配方膠料的Payne效應(yīng)相當(dāng)且較低。

針對(duì)9種不同牌號(hào)溶聚丁苯膠的系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)及分析，讓我們對(duì)其使用性能及加工性能有了系統(tǒng)直觀的了解，對(duì)合成膠為主的胎面配方的開(kāi)發(fā)有很好的指導(dǎo)作用，后續(xù)的推廣應(yīng)用可提高輪胎的質(zhì)量和性能，有利于打破歐盟輪胎標(biāo)簽法的限制。有利于提高豐源輪胎的產(chǎn)品附加值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，樹立豐源輪胎公司的自主民族品牌。